專利名稱：伸長和壓縮傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核/殼顆粒在用于檢測機(jī)械力作用的傳感器的生產(chǎn)中的用途，和涉及用于檢測機(jī)械力作用的相應(yīng)傳感器以及涉及這一類型的傳感器的生產(chǎn)方法。
現(xiàn)有技術(shù)公開了很多檢測機(jī)械力作用的方法。尤其，伸長和壓縮過程的測量和壓力的測定是在實(shí)踐中常常所遇到的需求。這些機(jī)械影響的普通檢測系統(tǒng)利用阻力的變化來使機(jī)械力的作用變得可見。因此，例如，歐洲專利申請EP-A-0 469 336描述了阻力型壓力傳感器，其中兩個或四個歐姆電阻器附屬于薄膜上，要求離邊緣最近的電阻器是在薄膜區(qū)域之外，在該區(qū)域中預(yù)期有最大伸長或壓縮。包含導(dǎo)電聚合物顆粒的傳感器已描述在US專利US-B-6,276,214中。用于構(gòu)造傳感器的復(fù)合材料是由聚合物和分散于這些聚合物中的獨(dú)立的導(dǎo)電性顆粒組成。壓力的作用改變了這些導(dǎo)電性顆粒之間的間距，和傳感器的電阻相應(yīng)地發(fā)生變化。壓力的強(qiáng)度可以從電阻的變化計(jì)算。
為了測定機(jī)械力、尤其壓力，在該檢測器中基本上需要測量電阻的儀器。對于許多應(yīng)用，如果可以購買到允許直接利用人感覺器官來至少定性地識別力作用的機(jī)械力檢測系統(tǒng)，則是有利的。
本發(fā)明的目的是避免上述缺點(diǎn)和提供允許利用人感覺器官檢測機(jī)械力的傳感器。
令人吃驚地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，有可能提供這一類型的傳感器，如果采用某些核/殼顆粒，使得可以利用肉眼來對機(jī)械力作視覺檢測。
本發(fā)明的第一個主題因此是核/殼顆粒在用于檢測機(jī)械力作用的傳感器的生產(chǎn)中的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的一個實(shí)施方案中，該核/殼顆粒在根據(jù)本發(fā)明使用之前被轉(zhuǎn)變成傳感器，尤其是膜或注射模塑品。
該膜作為表面涂層用于檢測在組件(components)上機(jī)械力作用的用途因此是本發(fā)明的再一個主題，該膜基本上由核/殼顆粒組成，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
對于本發(fā)明的目的，至少一種反差材料優(yōu)選被引入到該基質(zhì)中。這一反差材料放大了在力的作用過程中核/殼顆粒的光學(xué)效應(yīng)和因此簡化了視覺檢測。
本發(fā)明此外涉及主要由核/殼顆粒組成的用于檢測機(jī)械力作用的傳感器，核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異和至少一種反差材料已經(jīng)被引入到基質(zhì)中。
對于這一類型的傳感器的生產(chǎn)，核/殼顆粒與至少一種反差材料混合?；旌衔锏倪M(jìn)一步加工取決于傳感器的預(yù)期空間設(shè)計(jì)。
因此，本發(fā)明還涉及用于檢測機(jī)械力作用的傳感器的生產(chǎn)方法，該方法的特征在于在第一步驟中，核/殼顆粒與至少一種反差材料進(jìn)行混合，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
術(shù)語“傳感器”在下面同時(shí)指特意屬于本發(fā)明主題的傳感器以及如果本發(fā)明使用根據(jù)以上定義的核/殼顆粒時(shí)所獲得的那些傳感器。
本發(fā)明所用的核/殼顆粒本身是已知的。
EP-A-0 441 559描述了具有不同折射指數(shù)的核/殼聚合物、多層體和它們作為紙涂料組合物的添加劑的用途。
EP-A-0 955 323描述了核/殼顆粒，它的核和殼材料能形成兩相體系和它們的特征在于該殼材料是可成膜的和核在殼的成膜條件下是基本上尺寸穩(wěn)定的，僅僅被殼材料在非常小的程度上溶脹，或根本不溶脹，和具有單分散粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間的差異是至少0.001。也描述了核/殼顆粒的生產(chǎn)和它們用于效應(yīng)著色劑的生產(chǎn)中的用途。效應(yīng)著色劑的生產(chǎn)方法包括下面的步驟將該核/殼顆粒的施涂在低粘合能力的基質(zhì)上，如果需要的話蒸發(fā)或逐出在施涂層中存在的任何溶劑或稀釋劑，核/殼顆粒的殼材料轉(zhuǎn)移到液體、柔軟或粘彈性的基質(zhì)相中，核/殼顆粒的核的取向至少形成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的疇，為了固定該規(guī)整核結(jié)構(gòu)而進(jìn)行的殼材料的固化，固化膜從基質(zhì)上的脫離，和如果需要生產(chǎn)顏料或粉末，則將已脫離的膜粉碎成所希望的粒度。在EP-A-0 955 323中公開的這些核/殼顆粒中，核“漂浮”在殼基質(zhì)中；核的長程有序沒有在熔體中形成，僅僅在疇中形成核的近程有序。這些顆粒因此對于通過聚合物常規(guī)加工方法的加工而言具有僅僅有限的合適性。
較早的德國專利申請DE 10145450.3公開了具有光學(xué)效應(yīng)的模制品，它主要由核/殼顆粒組成，這些顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核主要是固體并具有基本上單分散的粒度分布。核材料和殼材料的折射指數(shù)在這里是不同的，產(chǎn)生了光學(xué)效應(yīng)，優(yōu)選乳白光。尤其在DE 10145450.3中描述的模制品，如果以合適的方式進(jìn)行預(yù)處理，是本發(fā)明所適合使用的。
根據(jù)本發(fā)明利用的該效應(yīng)是在傳感器材料的伸長或壓縮時(shí)傳感器的顏色的變化(圖2)。如在DE101 45450.3中所公開和在

圖1中證實(shí)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明來使用或用于本發(fā)明的傳感器中時(shí)，該核/殼顆粒形成所謂的膠體態(tài)晶格。這一晶格是核/殼顆粒的或核在殼基質(zhì)中的緊密或最密堆積。觀察到的傳感器顏色是由這一膠體晶體的晶格間距所決定的。這些間距會在伸長和壓縮過程發(fā)生變化，因此所觀察到的顏色也發(fā)生變化。
優(yōu)選引入的反差材料會引起在本發(fā)明傳感器中所觀察到的色彩效應(yīng)的亮度、對比度和深度的增加。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語反差材料是指在光學(xué)效應(yīng)中引起這一類型的增強(qiáng)作用的全部材料。反差材料通常是顏料。
對于本發(fā)明的目的，這里的術(shù)語顏料是指在光的可見光波長區(qū)域中顯示出光學(xué)效應(yīng)的任何固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，該術(shù)語顏料在這里尤其指符合根據(jù)DIN 55943或DIN 55945的顏料定義的物質(zhì)。根據(jù)這一定義，顏料是在應(yīng)用介質(zhì)中幾乎不溶的無機(jī)或有機(jī)的、有顏色或無顏色的著色劑。根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)和有機(jī)顏料都可以使用。
顏料可以根據(jù)它們起作用的物理模式而被分成吸收顏料和閃光顏料。吸收顏料是吸收可見光的至少一部分和因此引起彩色印象和在極端情況下呈現(xiàn)黑色的那些顏料。根據(jù)DIN 55943或DIN 55944，閃光顏料是這樣的顏料，其中光澤效應(yīng)通過在以主要二維方式形成和校直排列的金屬或強(qiáng)烈光折射顏料顆粒上的直接反射來產(chǎn)生。這些標(biāo)準(zhǔn)將干涉顏料定義為閃光顏料，它的顯色作用完全地或主要地以干涉現(xiàn)象為基礎(chǔ)。尤其，這些是所謂的珍珠母顏料或火焰色金屬金光粉(fire-coloured metal bronzes)。在干涉顏料當(dāng)中，在經(jīng)濟(jì)性上重要的也尤其是珠光顏料，它由無色透明和高亮度-折射性小片狀體組成。取決于在基質(zhì)中的取向，它們產(chǎn)生已知為珠光的柔和光澤效應(yīng)。珠光顏料的例子是含鳥嘌呤的珠光粉，以碳酸鉛、氯氧化鉍或二氧化鈦云母為基礎(chǔ)的顏料。尤其，以機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性著稱的二氧化鈦云母常常用于裝飾目的。
根據(jù)本發(fā)明，可以同時(shí)使用吸收顏料和閃光顏料，也可以尤其使用干涉顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，吸收顏料的使用是優(yōu)選的，尤其為了提高光學(xué)效應(yīng)的強(qiáng)度。白色和有顏色或黑色的顏料在這里都可以使用，其中術(shù)語“有顏色的顏料”是指得到除白色或黑色以外的顏色印象的全部顏料，如，例如，HeliogenTMBlue K 6850(BASF，Cu酞菁顏料)，HeliogenTMGreen K8730(BASF，Cu酞菁顏料)，BayferroxTM105 M(Bayer，氧化鐵基紅色顏料)或Chromium Oxide Green GN-M(Bayer，氧化鉻基綠色顏料)。由于所實(shí)現(xiàn)的色彩效應(yīng)，進(jìn)而在光吸收顏料中優(yōu)選的是黑色顏料；例如，這里可提到顏料炭黑(例如Degussa的炭黑生產(chǎn)線(尤其PurexTMLS 35和CoraxTMN 115))和氧化鐵黑，錳黑以及鈷黑和銻黑。黑云母級別也可以有利地用作黑色顏料(例如IriodinTM600，Merck；氧化鐵涂敷的云母)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果至少一種反差材料的粒度是核材料粒度的至少兩倍，則根據(jù)本發(fā)明是理想的。如果反差材料的顆粒是較小的，則僅僅實(shí)現(xiàn)不充分的光學(xué)效應(yīng)。可以假設(shè)較小顆粒會干涉核在基質(zhì)中的排列和引起所形成的晶格的變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的、其粒度是核粒度的至少兩倍的顆粒僅僅與從核形成的晶格局部地有相互作用。電子顯微照片(參見實(shí)施例3)證實(shí)，所引入的顆粒僅僅在較小程度上干涉或根本不干涉核顆粒的晶格。術(shù)語“反差材料的粒度”在各種情況下是指顆粒的最大尺寸，所述反差材料常常也是象顏料的小片形。如果小片形顏料具有與核的粒度接近或甚至低于它的厚度，則本研究顯示這不會干涉晶格有序性。也發(fā)現(xiàn)，所引入的反差材料顆粒的形狀對光學(xué)效應(yīng)有很少或沒有影響。根據(jù)本發(fā)明，球形和小片形和針狀的反差材料都可以引入。有重大意義的唯一因素看來是與核的粒度有關(guān)的絕對粒度。所以如果至少一種反差材料的粒度是核材料的粒度的至少兩倍，則對于本發(fā)明的目的是優(yōu)選的，其中至少一種反差材料的粒度優(yōu)選是核材料的粒度的至少四倍，因?yàn)榭捎^察到的相互作用甚至是更小的。
反差材料的粒度的合理上限歸因于這樣的限制單個顆粒本身變得可見或因?yàn)樗鼈兊牧６榷鴵p害傳感器的機(jī)械性能。上限的測定對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根本不困難。
對于根據(jù)本發(fā)明所需的效應(yīng)來說也重要的是所使用的反差材料的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用基于傳感器的重量計(jì)至少0.05重量％的反差材料，則通常觀察到效應(yīng)。特別優(yōu)選的是傳感器包括至少0.2重量％和尤其優(yōu)選至少1重量％的反差材料，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，反差材料的增加含量一般也會引起更強(qiáng)烈的效應(yīng)。
相反地，較大量的反差材料在某種情況下會不利地影響核/殼顆粒的加工性能和因此使根據(jù)本發(fā)明的傳感器的生產(chǎn)變得更困難。另外，可以預(yù)期，核顆粒的晶格的形成將被一定比例以上的反差材料所干涉，這取決于具體的材料，和代之以形成取向的反差材料層。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是傳感器包括基于傳感器的重量計(jì)最多20重量％的反差材料，特別優(yōu)選的是傳感器包括最多12重量％和尤其優(yōu)選最多5重量％的反差材料。
然而在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，也優(yōu)選的是該傳感器包括最大可能量的反差材料或有最大可能量的反差材料與該核/殼顆?；旌?。如果同時(shí)希望反差材料提高傳感器的機(jī)械強(qiáng)度，則尤其是這種情況。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器基本上與在早期德國專利申請DE 10145450.3中描述的工藝類似地獲得，其中使用該核/殼顆粒與至少一種反差材料的混合物代替該核/殼顆粒。
核/殼顆粒和反差材料的混合物優(yōu)選在殼可流動的溫度下經(jīng)受機(jī)械力作用。
在根據(jù)本發(fā)明的傳感器的生產(chǎn)方法的優(yōu)選變型中，混合物經(jīng)受機(jī)械力作用的溫度是比核/殼顆粒的殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少40℃，優(yōu)選高至少60℃。已經(jīng)依據(jù)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在這一溫度范圍內(nèi)的殼的流動性在特別的程度上滿足了傳感器的經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)的要求。
在獲得本發(fā)明傳感器的同樣優(yōu)選的工藝變型中，該流動性混合物在機(jī)械力的作用下被冷卻至該殼不再有流動性的溫度。
對于本發(fā)明的目的，機(jī)械力的作用可以是在聚合物的常規(guī)加工步驟中遇到的力的作用。在本發(fā)明的優(yōu)選變型中，機(jī)械力的作用在以下任一種情況下產(chǎn)生-通過單軸壓制，或-力的作用，在注射模塑操作過程中，或-在轉(zhuǎn)移模塑操作過程中，-在(共)擠出過程中，或-在壓延操作過程中，或-在吹塑操作過程中。
如果通過單軸壓制產(chǎn)生力的作用，則根據(jù)本發(fā)明的模制品優(yōu)選是膜。根據(jù)本發(fā)明的膜優(yōu)選也通過壓延、簿膜吹塑或平模擠塑來生產(chǎn)。在機(jī)械力的作用下加工聚合物的各種方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的并且例如由標(biāo)準(zhǔn)教科書Adolf Franck，“kunststoff-Kompendium”[PlasticsCompendium]；Vogel-Verlag；1996所闡述。
如果模制品由注射模塑法生產(chǎn)，則特別優(yōu)選的是在內(nèi)部有模制品的模具冷卻之后才進(jìn)行脫模。當(dāng)在工業(yè)上進(jìn)行時(shí)，理想的是使用具有大的冷卻-通道橫斷面的模具，因?yàn)槔鋮s可以在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在模具中的冷卻可使根據(jù)本發(fā)明的色彩效應(yīng)變得顯著更加強(qiáng)烈。可以假設(shè)，核/殼顆粒形成晶格的更佳無序化是在這一均勻冷卻操作中發(fā)生的。在這里特別有益的是在注射操作之前該模具已加熱。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選變型中，在機(jī)械力的作用過程中同時(shí)產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)化表面。這可通過具有這一類型的表面結(jié)構(gòu)的早已使用的工具來完成。例如，注射模塑可以通過使用相應(yīng)的模具來進(jìn)行，該模具的表面產(chǎn)生這一結(jié)構(gòu)化，或單軸壓制也可以通過使用壓縮模具來進(jìn)行，其中至少一個壓縮模具已有表面結(jié)構(gòu)化。例如，具有皮革狀表面結(jié)構(gòu)和同時(shí)顯示以上所討論的色彩效應(yīng)和因此適合作為裝飾性傳感器的人造革可以使用這些方法來生產(chǎn)。
如果在工業(yè)上有益的話，根據(jù)本發(fā)明的傳感器可以包括這里所述的助劑和添加劑。它們可以用于為應(yīng)用和加工優(yōu)化設(shè)定所希望的或所需要的應(yīng)用數(shù)據(jù)或性能。這一類型的助劑和/或添加劑的例子是增塑劑，成膜助劑，流動控制劑，填料，熔化助劑，粘合劑，脫模劑，應(yīng)用助劑和粘度調(diào)節(jié)劑，例如增稠劑。
特別推薦的是添加以通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物為基礎(chǔ)的成膜助劑和膜改性劑，其中n是2-4的數(shù)，優(yōu)選2或3，和m是0-500的數(shù)。數(shù)值n可以在鏈內(nèi)變化，以及各種鏈成員可以引入到無規(guī)或嵌段分布中。這一類型的助劑的例子是乙二醇，丙二醇，二-、三-和四甘醇，二-、三-和四丙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯以及具有至多約15,000的分子量以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的的無規(guī)或嵌段狀分布的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
如果需要，有機(jī)或無機(jī)溶劑，分散介質(zhì)或稀釋劑(它們例如延長該配制料的開放時(shí)間，即它施加于基底上的所需時(shí)間)，蠟或熱熔性粘合劑也可能作為添加劑。
如果需要，UV和耐候穩(wěn)定劑也可以添加到該傳感器中。適合于這一目的的是例如2，4-二羥基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮的衍生物，鄰-羥基苯基苯并三唑的衍生物，水楊酸酯，鄰-羥基苯基-s-三嗪或位阻胺。這些物質(zhì)同樣地可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
助劑和/或添加劑的總量是傳感器重量的至多40重量％，優(yōu)選至多20重量％，特別優(yōu)選至多5重量％。因此，該傳感器由至少60重量％、優(yōu)選至少80重量％和特別優(yōu)選至少95重量％的核/殼顆粒組成。
對于根據(jù)本發(fā)明的用途和在根據(jù)本發(fā)明的傳感器中的使用，希望核/殼顆粒具有在約5-2000nm范圍內(nèi)的平均粒徑。這里特別優(yōu)選的是該核/殼顆粒具有約5-20nm、優(yōu)選5-10nm的平均粒徑。在這種情況下，該核已知為“量子點(diǎn)(quantum dots)”；它們顯示出在文獻(xiàn)中已知的相應(yīng)效應(yīng)。為了獲得在可見光區(qū)域中的色彩效應(yīng)，特別理想的是核/殼顆粒具有在約40-500nm范圍內(nèi)的平均粒徑。特別優(yōu)選的是在80-500nm范圍中的顆粒的使用，因?yàn)樵谶@一粒度范圍內(nèi)的顆粒中，各種波長的可見光的反射彼此有很大的差別，和因此在特別顯著的程度上有顏色位移。
根據(jù)本發(fā)明所使用的檢測力的效應(yīng)可以同時(shí)是在可見光波長區(qū)域中的效應(yīng)和例如在UV或紅外區(qū)域中的效應(yīng)。最近通常將這一類型的效應(yīng)一般稱作光子效應(yīng)。所有這些效應(yīng)是對于本發(fā)明目的而言的光學(xué)效應(yīng)，其中，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該效應(yīng)是在可見光譜區(qū)域中的乳白光。在術(shù)語的普通定義的意義上，根據(jù)本發(fā)明的傳感器是光子晶體(參見Nachrichten ausder Chemie；49(9)2001年9月；pp.1018-1025)。
根據(jù)本發(fā)明來說特別優(yōu)選的是，核/殼顆粒的核由非流動性的或在高于殼材料的熔點(diǎn)的溫度下變成流動性的材料組成。這可以通過使用具有相應(yīng)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物材料、優(yōu)選交聯(lián)聚合物或通過使用無機(jī)核材料來實(shí)現(xiàn)。合適的材料詳細(xì)地描述如下。
對于所觀察效應(yīng)的強(qiáng)度的另一重要因素是在核和殼的折射指數(shù)之間的差異。根據(jù)本發(fā)明的傳感器優(yōu)選具有至少0.001、優(yōu)選至少0.01和特別優(yōu)選至少0.1的在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間的差異。如果希望根據(jù)本發(fā)明的傳感器顯示出能用肉眼檢測到的光子效應(yīng)，則至少1.5的折射指數(shù)差異是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，除了核/殼顆粒的核以外，其它納米顆粒包括在傳感器的基質(zhì)相中。這些顆粒就它們的粒度進(jìn)行選擇，以使得它們適合進(jìn)入到核的球粒堆積的空穴中和因此引起在核的排列上僅僅很小的變化。通過相應(yīng)材料和/或粒度的特定選擇，首先有可能改進(jìn)傳感器的光學(xué)效應(yīng)，例如提高它們的強(qiáng)度。其次，有可能通過引入合適的“量子點(diǎn)”來相應(yīng)地使基質(zhì)官能化。優(yōu)選的材料是無機(jī)納米顆粒，尤其是金屬的或II-VI或III-V半導(dǎo)體的或影響材料磁性性能的材料的納米顆粒。優(yōu)選的納米顆粒的例子是金，硫化鋅，赤鐵礦，氮化鎵或砷化鎵。
優(yōu)選的是在本發(fā)明的在一個實(shí)施方案中傳感器同時(shí)是壓力控制閥或該傳感器附屬于壓力控制閥。這一類型的壓力控制閥通過顏色變化指示了壓力的提高，甚至在破裂之前。
在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，該傳感器優(yōu)選是膜的形式，它適合于表面的涂層。表面，例如金屬組件，可以涂有這一類型的膜。成膜表面涂層則檢測在組件上的機(jī)械負(fù)荷。
在本發(fā)明的另一個同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，該傳感器是測量條的形式，它可以夾在兩個組件之間以檢測在這些組件之間的運(yùn)動。根據(jù)本發(fā)明的傳感器的可能應(yīng)用不局限于這些優(yōu)選實(shí)施方案。
原則上，根據(jù)本發(fā)明的傳感器可以用于機(jī)械力或伸長或壓縮的定性或半定性測定，無需另外的檢測系統(tǒng)。檢測所需要的是人眼。這里特別合適的傳感器是如上所述的包括反差材料的那些。
對于機(jī)械力或伸長或壓縮的定性測量，理想的是代替人眼而使用自動檢測系統(tǒng)，后者可以是例如商購的VIS分光光度計(jì)。
導(dǎo)致在根據(jù)本發(fā)明的傳感器中核/殼顆粒的均勻取向的精確機(jī)理迄今是未知的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，力的作用對于遠(yuǎn)程有序的形成是關(guān)鍵的。假設(shè)殼材料在加工條件下的彈性對于有序化過程是重要的。殼聚合物的鏈端一般試圖采取線團(tuán)形狀。如果兩個顆粒靠得太近，該線團(tuán)將根據(jù)模型概念被壓縮，因此生產(chǎn)排斥力。因?yàn)椴煌w粒的殼聚合物鏈也彼此相互作用，所以如果兩個顆粒彼此離開，聚合物鏈根據(jù)模型將被拉伸。由于殼-聚合物鏈試圖重新采取線團(tuán)形狀，產(chǎn)生了力，再次將顆粒拉在一起靠得更近。根據(jù)模型概念，在傳感器中的顆粒的遠(yuǎn)程有序是由這些力的相互作用所引起。
用于生產(chǎn)本發(fā)明傳感器的特別合適的核/殼顆粒被證明是殼經(jīng)由中間層結(jié)合于核的那些顆粒。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些核/殼顆粒的殼主要由未交聯(lián)的有機(jī)聚合物組成，它們優(yōu)選經(jīng)由至少部分交聯(lián)的中間層接枝到核上。
這里的殼可以由熱塑性或彈性聚合物任何一種組成。因?yàn)闅ぶ饕貨Q定了核/殼顆粒的材料性質(zhì)和加工條件，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將根據(jù)在聚合物技術(shù)中的常規(guī)因素來選擇殼材料。尤其如果需要在材料中的運(yùn)動或應(yīng)力導(dǎo)致光學(xué)效應(yīng)，則彈性體作為殼材料的使用是優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的傳感器中，在核/殼顆粒之間的分離是通過該運(yùn)動來改變。相互作用光的波長和所觀察的效應(yīng)相應(yīng)地發(fā)生變化。
該核可以由各種各樣的材料組成。如前所述，根據(jù)本發(fā)明的重要因素是存在著與殼的折射指數(shù)差異和核在加工條件下保持為固體。
此外，特別優(yōu)選的是在本發(fā)明的變型中該核由有機(jī)聚合物組成，它優(yōu)選是交聯(lián)的。
在本發(fā)明的另一個同樣優(yōu)選的變型中，該核由無機(jī)材料、優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗锝M成。對于本發(fā)明的目的，硫?qū)僭鼗锸侵高@樣的化合物，其中元素周期表的16族的元素是負(fù)電性的結(jié)合伙伴；磷屬元素化物是指這樣的化合物，其中元素周期表的15族的元素是負(fù)電性的結(jié)合伙伴。
優(yōu)選的核是由金屬硫?qū)僭鼗?、?yōu)選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物、優(yōu)選氮化物或磷化物組成。在這些術(shù)語的意義中的金屬是作為與平衡離子的正電性伙伴而存在的全部元素，如副族的傳統(tǒng)金屬，或第一和第二主族的主族金屬，而且還有第三主族的全部元素，以及硅，鍺，錫，鉛，磷，砷，銻和鉍。優(yōu)選的金屬硫?qū)僭鼗锖徒饘倭讓僭鼗镉绕浒ǘ趸瑁趸X，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化硅和氮化磷。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案變型中用于本發(fā)明核/殼顆粒的生產(chǎn)中的起始原料優(yōu)選是二氧化硅的單分散核，它們可以例如通過在US4,911,903中描述的方法來獲得。這里的核是通過在含水的氨介質(zhì)中四烷氧基硅烷的水解縮聚反應(yīng)所產(chǎn)生，其中首先產(chǎn)生初級顆粒的溶膠，和所形成的SiO2顆粒隨后通過四烷氧基硅烷的連續(xù)的、控制計(jì)量的添加而轉(zhuǎn)化成所需的粒度。這一工藝可以生產(chǎn)單分散SiO2核，它具有0.05-10μm的平均粒徑，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5％。
也優(yōu)選作為起始原料的是已經(jīng)涂有(半)金屬或非吸收性金屬氧化物例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3的SiO2核。涂有金屬氧化物的SiO2核的生產(chǎn)更詳細(xì)地描述在例如US 5,846,310、DE 19842 134和DE 19929 109中。
所使用的起始原料還可以是非吸收性金屬氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或者金屬氧化物混合物的單分散核。它們的生產(chǎn)描述在例如EP0644 914中。此外，EP0 216 278的生產(chǎn)單分散SiO2核的工藝可以容易地應(yīng)用于其它氧化物，獲得相同的結(jié)果。四乙氧基甲硅烷，四丁氧基鈦，四丙氧基鋯或它們的混合物作為一份在劇烈攪拌下被加入到醇、水和氨的混合物中，它的溫度通過使用恒溫器精確地設(shè)定于30-40℃，和所獲得的混合物劇烈地?cái)嚢枇硗?0秒，得到了在納米區(qū)域中的單分散核的懸浮液。在1-2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，該核以普通的方式例如通過離心、洗滌和干燥被分離。
用于本發(fā)明核/殼顆粒的生產(chǎn)中的合適的起始原料另外也可以是含有所包容的顆粒例如金屬氧化物的聚合物的單分散核。這一類型的材料例如可以從Rostock的micro caps Entwicklungs-und Vertriebs GmbH獲得。以聚酯、聚酰胺和天然和改性碳水化合物為基礎(chǔ)的微囊包封體是根據(jù)消費(fèi)者所特定的要求來生產(chǎn)的。
還可以使用涂有有機(jī)材料例如硅烷的金屬氧化物的單分散核。單分散核被分散在醇中和用普通的有機(jī)烷氧基硅烷來改性。球形氧化物顆粒的硅烷化也被描述在DE 43 16 814中。
根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒的核另外也可包括染料，例如所謂的納米著色劑，如在例如WO 99/40123中所述。WO99/40123的公開內(nèi)容因此特意地包括在本申請的所公開內(nèi)容中。
對于本發(fā)明的核/殼顆粒在傳感器生產(chǎn)中的預(yù)定用途，重要的是該殼材料是可以成膜的，即它可以通過簡單的措施被軟化、粘彈性增塑或液化到這樣的程度核/殼顆粒的核至少能形成具有規(guī)則排列的疇。在由核/殼顆粒的殼的薄膜形成作用所形成的基質(zhì)中規(guī)則排列的核將形成衍射光柵，它引起干涉現(xiàn)象和因此導(dǎo)致非常有趣的色彩效應(yīng)。
核和殼的材料，只要它們滿足以上所指定的條件，可以是無機(jī)、有機(jī)或甚至金屬特性的或它們可以是雜化材料。
然而，考慮到根據(jù)需要改變本發(fā)明的核/殼顆粒的核的發(fā)明-相關(guān)性能的可能性，理想的是該核包括一種或多種聚合物和/或共聚物(核聚合物)或由這一類型的聚合物組成。
該核優(yōu)選包括單種聚合物或共聚物。出于同樣的理由，理想的是根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒的殼同樣地包括一種或多種聚合物和/或共聚物(殼聚合物；基質(zhì)聚合物)或聚合物前體，和如果需要的話助劑和添加劑，其中該殼的組成可以進(jìn)行選擇，以使得它在不溶脹的環(huán)境中在室溫下基本上是尺寸穩(wěn)定的和無粘性的。
對于使用聚合物物質(zhì)作為殼材料和如果需要的話核材料，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員有一定的自由度確定它們的相關(guān)性能，例如，它們的組成，粒度，力學(xué)數(shù)據(jù)，折射指數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點(diǎn)和核殼重量比和因此還有核/殼顆粒的應(yīng)用性能，這些最終影響從其生產(chǎn)的傳感器的性能。
存在于核材料中或構(gòu)成核材料的聚合物和/或共聚物是符合以上對于核材料所給出的要求的高分子量化合物。合適的是可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物以及含有至少兩個反應(yīng)活性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物，例如高分子量脂肪族、脂肪族/芳族或完全芳族的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基樹脂和酚醛樹脂，例如，蜜胺-甲醛，尿素-甲醛和苯酚-甲醛縮合物。
對于同樣適合作為核材料的環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，例如通過雙酚A或其它雙酚、間苯二酚、氫醌、己二醇或其它芳族或脂肪族二醇或多元醇或苯酚-甲醛縮合物或它們彼此的混合物與表氯醇或其它二-或多環(huán)氧化物之間的反應(yīng)所獲得的環(huán)氧化物預(yù)聚物通常與其它可縮合的化合物直接地或在溶液中進(jìn)行混合，然后固化。
在本發(fā)明的優(yōu)選變型中，核材料的聚合物有利地是交聯(lián)的(共)聚合物，因?yàn)樗鼈兺ǔH僅在高溫下顯示它們的玻璃化轉(zhuǎn)變。這些交聯(lián)聚合物可以早已在聚合或縮聚或共聚或共縮聚過程中交聯(lián)或在實(shí)際的(共)聚合或(共)縮聚之后的單獨(dú)工藝步驟中進(jìn)行后交聯(lián)。
下面是合適的聚合物的化學(xué)組成的詳細(xì)說明。
原則上，屬于以上早已提及的類型的聚合物，如果在進(jìn)行選擇或構(gòu)造時(shí)能符合以上對于殼聚合物所給出的要求，則適合于該殼材料和核材料。
對于傳感器的某些應(yīng)用例如用于涂層或彩色膜的生產(chǎn)而言有益的是，如前早已所述，本發(fā)明核/殼顆粒中的用于形成基質(zhì)相的殼的聚合物材料是彈性可變形的聚合物，例如具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。在這種情況下，有可能獲得一種情形，其中根據(jù)本發(fā)明的傳感器的顏色將在伸長和壓縮時(shí)發(fā)生變化。對于該應(yīng)用也有益的是根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒在薄膜形成時(shí)得到顯示出二色性的傳感器。
滿足殼材料的要求的聚合物同樣存在于可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物以及含有至少兩個反應(yīng)活性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物的組中，例如，高分子量的脂肪族、脂肪族/芳族或完全芳族的聚酯和聚酰胺。
考慮到對于殼聚合物(＝基質(zhì)聚合物)的性能的以上條件，來自有機(jī)成膜劑的全部組中的所選擇單元原則上適合于它們的生產(chǎn)。
一些其它例子用于說明適合于生產(chǎn)殼的聚合物的寬范圍。
如果希望該殼具有較低的折射指數(shù)，合適的聚合物是例如聚乙烯，聚丙烯，聚氧化乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚甲醛，聚酯，聚酰胺，聚環(huán)氧化物，聚氨酯，橡膠，聚丙烯腈和聚異戊二烯。
如果希望殼具有較高的折射指數(shù)，適合于該殼的聚合物是具有優(yōu)選芳族基本結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚酰胺，芳族聚砜和聚酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和還有在高折射指數(shù)核材料的合適選擇上，例如聚丙烯腈或聚氨酯。
在根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的核/殼顆粒的實(shí)例中，該核由交聯(lián)聚苯乙烯組成和殼由聚丙烯酸酯、優(yōu)選聚丙烯酸乙酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯組成。
對于粒度、粒度分布和折射指數(shù)差，以上所述的對于傳感器的考慮類似地適用于根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒。
對于核/殼顆粒加工成傳感器的加工性能，核∶殼重量比理想的是在2∶1-1∶5范圍內(nèi)，優(yōu)選在3∶2-1∶3范圍內(nèi)和特別優(yōu)選在1∶1-2∶3范圍內(nèi)。一般，如果核的粒徑增大，理想地是提高殼的比例。
根據(jù)本發(fā)明所用的核/殼顆粒可以通過各種工藝來生產(chǎn)。獲得該顆粒的優(yōu)選的途徑是利用a)對單分散核進(jìn)行表面處理和b)將有機(jī)聚合物的殼施涂在經(jīng)處理的核上來生產(chǎn)核/殼顆粒的方法。
在方法變型中，該單分散核是在步驟a1)中由乳液聚合獲得。
在本發(fā)明的優(yōu)選的變型中，交聯(lián)的聚合物中間層(它優(yōu)選含有反應(yīng)活性中心，該殼以共價(jià)鍵與該反應(yīng)活性中心接于它)在步驟a)中施加于核上，優(yōu)選由乳液聚合或由ATR聚合來實(shí)現(xiàn)。ATR聚合在這里表示原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，作為描述，如在例如K.Matjaszewski，實(shí)際原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Practical Atom Transfer Radical Polymerisation)，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述。無機(jī)材料利用ATRP的包封例如描述在T.Werne，T.E.Patten，由納米粒子進(jìn)行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合用于制備確定的雜化NaNO3結(jié)構(gòu)和用于理解從表面進(jìn)行的受控/“活性”基團(tuán)聚合化學(xué)的工具(Atom Transfer Radicai Polymerisation from NanoparticlesA Tool forthe Preparation of Well-Defined Hybrid NaNO3structures and forUnderstanding the Chemistry of Controlled/“Living”RadicalPolymerisation from Surfaces)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043。該方法和乳液聚合的特性是聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的，并描述在上述的參考文獻(xiàn)中。
進(jìn)行聚合或共聚合的液體反應(yīng)介質(zhì)由通常用于聚合、尤其用于乳液聚合工藝中的溶劑、分散介質(zhì)或稀釋劑組成。在這里需要這樣來作出選擇，以使得用于核顆粒和殼前體的均化的乳化劑能夠產(chǎn)生足夠的功效。用于進(jìn)行本發(fā)明方法的合適的液體反應(yīng)介質(zhì)是含水介質(zhì)，尤其是水。
適合用于聚合的引發(fā)的試劑是例如以熱或光化學(xué)方式分解形成自由基和因此引發(fā)聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的熱活化性聚合引發(fā)劑是在20℃和180℃之間、尤其在20℃和80℃之間分解的那些。特別優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是過氧化物，如過氧化二苯酰，二叔丁基過氧化物，過酸酯，過碳酸酯，過縮醛，氫過氧化物，以及無機(jī)過氧化物，如H2O2，過硫酸和過二硫酸的鹽類，偶氮化合物，烷基硼化合物，和均裂的烴類。取決于該聚合材料的需要，引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑是以0.01-15重量％的量使用，基于可聚合的組分計(jì)，可以單獨(dú)使用或?yàn)榱死糜幸娴膮f(xié)同效應(yīng)而彼此相結(jié)合使用。另外，可使用氧化還原體系，例如過二硫酸和過硫酸的鹽與低價(jià)含硫化合物的結(jié)合物，特別是過二硫酸銨與連二亞硫酸鈉的結(jié)合物。
相應(yīng)工藝也已經(jīng)對于縮聚產(chǎn)品的生產(chǎn)進(jìn)行了描述。因此，有可能將用于縮聚產(chǎn)品的生產(chǎn)中的起始原料分散在惰性液體中和進(jìn)行縮合，優(yōu)選兼除去低分子量的反應(yīng)產(chǎn)物如水或例如在二(低級烷基)二羧酸酯用于聚酯或聚酰胺的制備中時(shí)除去低級鏈烷醇。
類似地通過含有至少兩個、優(yōu)選三個反應(yīng)活性基團(tuán)例如環(huán)氧基、氰酸酯、異氰酸酯或異硫氰酸酯基團(tuán)的化合物與攜帶互補(bǔ)性反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)獲得加聚產(chǎn)物。因此，異氰酸酯例如與醇反應(yīng)形成脲烷，與胺反應(yīng)形成脲衍生物，而環(huán)氧化物與這些互補(bǔ)性基團(tuán)反應(yīng)形成羥基醚或羥基胺。與縮聚相似，加聚反應(yīng)也可以有利地在惰性溶劑或分散介質(zhì)中進(jìn)行。
也可以將芳族、脂肪族或混合芳族/脂肪族的聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚環(huán)氧化物或溶液聚合物分散或乳化(次級分散)在分散體介質(zhì)例如水、醇、四氫呋喃或烴中，并在這一精細(xì)分布中進(jìn)行后縮合、交聯(lián)知固化。
這些聚合、縮聚或加聚工藝所需要的穩(wěn)定分散體一般通過使用分散助劑來生產(chǎn)。
所使用的分散助劑優(yōu)選是具有極性基團(tuán)的水溶性、高分子量有機(jī)化合物，如聚乙烯吡咯烷酮，丙酸乙烯基酯或乙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物，具有不同殘留乙酸根含量的聚乙烯醇，纖維素醚，凝膠，嵌段共聚物，改性淀粉，含有羧基和/或磺?；鶊F(tuán)的低分子聚合物，或這些物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選的保護(hù)性膠體是具有低于35mol％、尤其5-39mol％的殘留乙酸根含量的聚乙烯醇，和/或具有低于35重量％、尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯基酯共聚物。
可以使用非離子或離子型乳化劑，如果需要作為混合物形式使用。優(yōu)選的乳化劑是具有不同乙氧基化或丙氧基化程度的任選被乙氧基化或丙氧基化的、較長鏈的鏈烷醇或烷基酚(例如具有0-50mol烯化氧的加合物)，或它們的中和的、硫酸鹽化的、磺化的或磷酸鹽化的衍生物。中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸鹽也是特別合適的。
特別有益的是這些乳化劑與上述保護(hù)性膠體的結(jié)合物，因?yàn)橛盟鼈儷@得了特別精細(xì)分散的分散體。
用于單分散聚合物顆粒的生產(chǎn)中的特殊工藝也早已描述在文獻(xiàn)中(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Phys.19，1186頁(1948))和可以有利地尤其用于核的生產(chǎn)。這里僅僅需要確保觀察到上述的粒度。另一個目的是聚合物的最大可能的均勻性。該粒度尤其可以通過選擇合適的乳化劑和/或保護(hù)性膠體或這些化合物的相應(yīng)量來設(shè)定。
通過設(shè)定反應(yīng)條件如溫度、壓力、反應(yīng)持續(xù)時(shí)間和使用合適的催化劑體系(這些會以已知方式影響聚合度)和選擇用于它們的生產(chǎn)中的單體-依據(jù)類型和比例-可以具體地設(shè)定所需聚合物的所希望的性能結(jié)合。
用于得到具有高折射指數(shù)的聚合物的單體一般是含有芳族結(jié)構(gòu)部分的那些單體或含有具有高原子序數(shù)的雜原子的那些單體，雜原子是例如鹵素原子，尤其溴或碘原子，硫或金屬離子，即提高聚合物的極化性的原子或原子基團(tuán)。
具有低折射指數(shù)的聚合物因此從不含有或僅僅以小比例含有該結(jié)構(gòu)部分和/或高原子序數(shù)的原子的單體或單體混合物獲得。
各種常規(guī)均聚物的折射指數(shù)的綜述例如在Ullmanns Encyklopdieder technischen Chemie[Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry]，第五版，A21卷，第169頁中給出。可以利用自由基來聚合并獲得具有高折射指數(shù)的聚合物的單體的例子是a)組苯乙烯，在苯基環(huán)上被烷基取代的的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，單-和二氯苯乙烯，乙烯基萘，異丙烯基萘，異丙烯基聯(lián)苯，乙烯基吡啶，異丙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基蒽，N-芐基甲基丙烯酰胺和對-羥基甲基丙烯酰苯胺。
b)組含有芳族側(cè)鏈的丙烯酸酯類，例如，(甲基)丙烯酸苯基酯(＝兩種化合物丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸苯基酯的縮寫)，苯基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸芐基酯，芐基乙烯基醚，和下式的化合物 為了清楚和簡化在以上和以下結(jié)構(gòu)式中碳鏈的標(biāo)志，僅僅顯示了在碳原子之間的鍵。這一標(biāo)志對應(yīng)于芳族環(huán)狀化合物的敘述，其中，例如，苯用具有交替的單鍵和雙鍵的六邊形來描繪。
也合適的是含有硫橋而不是氧橋的化合物，例如
在上述結(jié)構(gòu)式中，R是氫或甲基。在這些單體中的苯環(huán)可以攜帶其它取代基。此類取代基適合于在一定的限度之內(nèi)改進(jìn)從這些單體生產(chǎn)的聚合物的性能。它們因此以有目標(biāo)的方式用于尤其優(yōu)化根據(jù)本發(fā)明的傳感器的應(yīng)用相關(guān)性能。
合適的取代基尤其是鹵素，NO2，具有1-20個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，具有1-20個碳原子的烷氧基，具有1-20個碳原子的羧基烷基，具有1-20個碳原子的羰基烷基或具有1-20個碳原子的-OCOO-烷基。在這些基團(tuán)中的烷基鏈本身可以任選地在非相鄰位置上被二價(jià)雜原子或基團(tuán)例如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代或插入。
c)組含有雜原子的單體，例如，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，或有機(jī)金屬化合物，例如， d)組聚合物的折射指數(shù)的提高也通過含有羧基的單體的共聚合反應(yīng)和用較高原子量的金屬例如優(yōu)選用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd將所形成的“酸性”聚合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽來實(shí)現(xiàn)。
上述對于從其制得的聚合物的折射指數(shù)有較大貢獻(xiàn)的單體可以均聚合或彼此共聚合。它們也可以與一定比例的對折射指數(shù)貢獻(xiàn)較小的單體共聚合。具有較低折射指數(shù)貢獻(xiàn)的此類可共聚合的單體是例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或含有純脂族基團(tuán)的乙烯基醚或乙烯基酯。
另外，用于從利用自由基生產(chǎn)的聚合物制備交聯(lián)聚合物核的交聯(lián)劑也是能與上述單體共聚合的或隨后通過交聯(lián)與該聚合物反應(yīng)的全部雙官能或多官能化合物。
合適交聯(lián)劑的例子在下面給出，因?yàn)橄到y(tǒng)化而分成各組1組以下化合物的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚芳族或脂族的二-或多羥基化合物，尤其丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇雙乙烯基醚)，己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇雙乙烯基醚)，季戊四醇，氫醌，雙羥基苯基甲烷，雙羥基苯基醚，雙-羥甲基苯，雙酚A或它們與氧化乙烯間隔段(spacers)或氧化丙烯間隔段或混合氧化乙烯/氧化丙烯間隔段一起。
該組中的其它交聯(lián)劑是例如二-或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或亞甲基雙丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基亞乙基脲，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四乙烯基醚，和具有兩種或多種不同反應(yīng)活性末端的交聯(lián)劑，例如下式的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯 其中R是氫或甲基。
2組反應(yīng)活性交聯(lián)劑，它們以交聯(lián)方式起作用，但在大多數(shù)情況下以后交聯(lián)方式例如在加熱或干燥過程中起作用，和它們共聚合進(jìn)入該核或殼聚合物而成為共聚物。
它的例子是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰氨基乙醇酸，和它們與C1-C6-醇的醚和/或酯，二丙酮丙烯酰胺(DAAM)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基硅烷和間-異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)。
3組已經(jīng)由不飽和羧酸的共聚反應(yīng)被引入到聚合物中的羧基以橋連方式經(jīng)由多價(jià)金屬離子來交聯(lián)。用于此目的的不飽和羧酸優(yōu)選是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，衣康酸和富馬酸。合適的金屬離子是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，F(xiàn)e，Ni，Co，Cr，Cu，Mn，Sn和Cd。優(yōu)選的是Ca，Mg和Zn，Ti和Zr。
4組后交聯(lián)的添加劑，它們指與聚合物不可逆轉(zhuǎn)地反應(yīng)(通過加成或優(yōu)選縮合反應(yīng))并形成網(wǎng)絡(luò)的雙-或多-官能化添加劑。它的例子是每分子含有至少兩種下列反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物環(huán)氧化物，氮雜環(huán)丙烷，異氰酸酯，酰氯，碳化二亞胺或羰基，此外例如3，4-二羥基咪唑啉酮及其衍生物(從BASF獲得的Fixapret產(chǎn)品)。
正如以上早已提及的，含有反應(yīng)活性基團(tuán)例如環(huán)氧基和異氰酸酯基的后交聯(lián)劑需要在所要交聯(lián)的聚合物中有互補(bǔ)的反應(yīng)活性基團(tuán)。因此，分別地，異氰酸酯例如與醇反應(yīng)形成脲烷，與胺反應(yīng)形成脲衍生物，而環(huán)氧基與這些互補(bǔ)性基團(tuán)反應(yīng)形成羥基醚或羥基胺。
術(shù)語后交聯(lián)也指體系的光化學(xué)固化或者氧化性或空氣或水分-誘導(dǎo)的固化。
上述的單體和交聯(lián)劑可以根據(jù)需要和以目標(biāo)方式彼此結(jié)合和(共)聚合，以獲得具有所需的折射指數(shù)和必需的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)和機(jī)械性能的任選交聯(lián)的(共)聚合物。
還有可能另外共聚合其它常規(guī)單體，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，丁二烯，乙烯或苯乙烯，以便例如根據(jù)需要來設(shè)定核和/或殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明同樣地優(yōu)選的是，有機(jī)聚合物的殼的施加通過接枝、優(yōu)選由乳液聚合或ATR聚合來進(jìn)行。以上所述的方法和單體在這里相應(yīng)地使用。
尤其在使用無機(jī)核時(shí)，也優(yōu)選的是讓核進(jìn)行預(yù)處理，使得在殼聚合上去之前能使殼結(jié)合。這通常在于顆粒表面的化學(xué)官能化，這可從有關(guān)品種繁多的無機(jī)材料的文獻(xiàn)中獲知。特別優(yōu)選地包括在表面上引入化學(xué)官能團(tuán)，后者作為活性鏈端可允許殼聚合物被接枝上去。這里尤其可提及的例子是末端雙鍵、環(huán)氧基官能團(tuán)和可縮聚的基團(tuán)。含羥基的表面被聚合物的官能化已公開在例如EP-A-337 144中。顆粒表面的改性的其它方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的并描述在例如各種教科書中，如Unger，K.K.，PorousSilica，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器本身是作為最終產(chǎn)品銷售的塑料傳感器。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該傳感器是適合于涂層表面的膜。根據(jù)本發(fā)明的傳感器材料的另一個應(yīng)用領(lǐng)域是在裝飾性應(yīng)用中。因此，根據(jù)本發(fā)明的傳感器材料可以組合到紡織品如衣料、尤其運(yùn)動衣料中。例如，運(yùn)動鞋的一部分可以從這些材料制造。如果該材料用于在運(yùn)動過程中發(fā)生變形的領(lǐng)域中，則除了角度依賴性色彩效應(yīng)之外，還觀察到與材料的拉伸和壓縮有關(guān)的其它色彩效應(yīng)。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該傳感器轉(zhuǎn)變成顏料。以這種方式獲得的顏料特別適合用于油漆，表面涂料，印刷油墨，塑料，陶瓷，玻璃和化妝品配制料。這些顏料顯示了在機(jī)械應(yīng)力作用時(shí)的以上所討論的色彩效應(yīng)和因此可以產(chǎn)生附加的裝飾效果。為此目的，它們也可以與商購的顏料，例如無機(jī)和有機(jī)的吸收顏料，金屬效應(yīng)顏料和LCP顏料混合使用。根據(jù)本發(fā)明的顆粒此外也適合于顏料制劑的生產(chǎn)和適合于干制劑例如微粒料的生產(chǎn)。這一類型的顏料顆粒優(yōu)選具有小片形結(jié)構(gòu)，其平均粒度為5μm-5mm。
該顏料可以例如首先從核/殼顆粒(任選可以被固化)制備膜來生產(chǎn)。膜隨后以合適的方式通過切削或破碎和如果需要的話隨后研磨得到合適粒度的顏料來粉碎。這一操作可以例如在傳動皮帶工藝中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的顏料然后可以用于表面涂料、粉末涂料、油漆、印刷墨水和化妝品配制料的顏料著色，例如口紅、指甲清漆、化妝棒、壓型粉末、粉底、洗發(fā)劑和松散粉末和凝膠劑的顏料著色。
在需要顏料著色的應(yīng)用體系中的顏料的濃度一般是在0.1-70重量％之間，優(yōu)選在0.1-50重量％之間和尤其在1.0-20重量％之間，以體系的總固體含量為基礎(chǔ)計(jì)。它一般取決于具體的應(yīng)用。塑料通常包括0.01-50重量％、優(yōu)選0.01-25重量％、尤其0.1-7重量％的根據(jù)本發(fā)明的顏料，以該塑料組合物為基礎(chǔ)計(jì)。在涂料領(lǐng)域中，顏料混合物是以0.1-30重量％、優(yōu)選1-10重量％的量使用，以涂料分散體為基礎(chǔ)計(jì)。在粘結(jié)劑體系的顏料著色中，例如對于油漆和用于照相凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨，或作為印刷油墨的前體，例如以高度顏料著色的漿料、微粒料、粒料等形式，與球形著色劑例如TiO2、炭黑、氧化鉻、氧化鐵和有機(jī)“著色顏料”的顏料混合物已證明是特別合適的。該顏料一般以2-35重量％、優(yōu)選5-25重量％和尤其8-20重量％的量被引入到印刷油墨中。膠版印刷油墨可以包括多達(dá)40重量％或更多的顏料。印刷油墨的前體，例如呈現(xiàn)微粒、粒料、團(tuán)塊等形式，包括至多95重量％的根據(jù)本發(fā)明的顏料，連同粘結(jié)劑和添加劑一起。本發(fā)明因此還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的顏料的配制料。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例所使用的縮寫B(tài)DDA 丁-1，4-二醇二丙烯酸酯SDS十二烷基硫酸鈉鹽SDTH 連二亞硫酸鈉APS過二硫酸銨KOH 氫氧化鉀ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯實(shí)施例1核/殼顆粒的生產(chǎn)保持在4℃下的由217g的水、0.4g的二丙烯酸丁二醇酯、3.6g的苯乙烯(BASF，去穩(wěn)定化)和80mg的十二烷基硫酸鈉(SDS；Merck)組成的混合物被引入到裝有螺旋槳式攪拌器、氬氣保護(hù)氣體導(dǎo)入管和回流冷凝器的預(yù)熱至75℃的攪拌式反應(yīng)器中，并借助于強(qiáng)烈攪拌被分散。直接在引入之后，通過直接相繼添加在各情況下溶于5g水中的50mg的連二亞硫酸鈉(Merck)、250mg的過二硫酸銨(Merck)和另外50mg的連二亞硫酸鈉(Merck)來引發(fā)反應(yīng)。在10分鐘后，包括6.6g的二丙烯酸丁二醇酯、59.4g的苯乙烯(BASF，去穩(wěn)定化)、0.3g的SDS、0.1g的KOH和90g水的單體乳液經(jīng)過210分鐘的時(shí)間被連續(xù)地計(jì)量加入。反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘，沒有進(jìn)一步添加其它物質(zhì)。包括3g的甲基丙烯酸烯丙酯、27g的甲基丙烯酸甲酯(BASF，去穩(wěn)定化)、0.15g的SDS(Merck)和40g水的第二種單體乳液隨后經(jīng)過90分鐘的時(shí)間連續(xù)地計(jì)量加入。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后攪拌30分鐘，沒有進(jìn)一步添加其它物質(zhì)。包括130g的丙烯酸乙酯(BASF，去穩(wěn)定化)、139g的水和0.33g的SDS(Merck)的單體乳液隨后經(jīng)過180分鐘的時(shí)間被連續(xù)地計(jì)量加入。混合物隨后被攪拌另外60分鐘，使得該單體幾乎完全反應(yīng)。該核/殼顆粒隨后沉淀在1L的甲醇中，添加1L的蒸餾水，和顆粒被抽吸過濾并干燥。
核/殼顆粒的掃描和透射電子顯微照片顯示該顆粒具有220nm的粒度。
在類似地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，顆粒的粒度可以通過在最初引入的混合物中的表面活性劑濃度來改變。表面活性劑的相應(yīng)量的選擇得到下列粒度
實(shí)施例1a具有乳光效果的膜的生產(chǎn)實(shí)施例1的核/殼顆粒在Collin 300P壓機(jī)中在沒有加壓的情況下被加熱至120℃的溫度，然后在30巴的壓力下加壓而得到膜。在冷卻到室溫之后，該壓力再次減低。
所獲得的是其中該核/殼顆粒形成了緊密球粒堆積的膜(圖1)。該膜首先顯示出依賴于視角的色彩效應(yīng)和其次顯示出在膜的伸長或壓縮時(shí)所產(chǎn)生的色彩效應(yīng)。圖2顯示了在膜的松弛狀態(tài)(ε＝0)和在原始膜長度伸長6％(ε＝6)和12％(ε＝12)之后測量的這一類型(核/殼顆粒的粒度200nm)的傳感器膜的光吸收光譜。該光譜通過使用Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS分光光度計(jì)來記錄。
實(shí)施例2核/殼顆粒的微粒料的生產(chǎn)3kg的來自實(shí)施例1的核/殼顆粒在用冰冷卻的情況下在切削磨機(jī)(Rapid，1528型)中進(jìn)行粉碎，和隨后與2重量％的黑色顏料(Iriodin600或Black Mica；Merck)或與0.2重量％的著色吸收顏料(例如PV-EchtblauA2R；Clariant)和合適的加工助劑(0.1重量％的抗氧化劑，0.2重量％的UV穩(wěn)定劑，0.2重量％的脫模劑和0.2重量％的流動改進(jìn)劑)進(jìn)行混合。在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)(Engelmann；ELTE 650型)中15分鐘之后，混合物在單螺桿擠出機(jī)(Plasti-Corder；Brabender；螺桿直徑19mm，具有1-孔模頭(3mm))中配混。在冷卻區(qū)之后，擠出物在A 90-5造粒機(jī)(Automatik)中造粒。隨后將0.2重量％的脫模劑經(jīng)過10分鐘的時(shí)間加入到在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中的微粒料中。
實(shí)施例3具有乳光效果的傳感器膜的生產(chǎn)2g實(shí)施例2的微粒料在Collin 300P壓機(jī)中在沒有加壓的情況下被加熱至120℃的溫度，然后在30巴的壓力下加壓而得到膜。在冷卻到室溫之后，該壓力再次減低。
透射電子顯微照片(圖3)顯示了具有180nm粒度的顆粒和在各情況下的反差材料顆粒?？梢钥闯觯跉せ|(zhì)中核的校直排列得到延伸晶格的作用幾乎沒有受反差材料的影響。
光學(xué)分析(視覺或VIS反射光譜學(xué)分析)證實(shí)了具有160nm粒度的核/殼顆粒(圖4)導(dǎo)致具有藍(lán)色基色的膜，具有180nm粒度的核/殼顆粒導(dǎo)致具有綠色基色的膜(圖5)，和具有220nm粒度的核/殼顆粒導(dǎo)致具有紅色基色的膜(圖6)。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計(jì)來測量。直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下進(jìn)行記錄，并且該光譜利用單通道光譜來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)。該光譜證實(shí)了傳感器膜的顏色跳動(colour flop)的視覺印象。
觀察伸長-和壓縮-依賴性的效應(yīng)，具有與在實(shí)施例1a中相當(dāng)?shù)念伾灰啤?br> 實(shí)施例4由注射模塑法生產(chǎn)模制品3kg的來自實(shí)施例1的核/殼顆粒在用冰冷卻的快速磨機(jī)中粉碎和隨后與120g的顏料(Iriodin600)在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)(Engelmann)中混合30分鐘的時(shí)間。所形成的混合物在Plasti-Corder(Brabender)中配混，在ASG 5-1造粒機(jī)(Automatik)中粉碎，和進(jìn)一步在Klckner Ferromatik 75 FX 75-2F注射模塑機(jī)中加工，得到具有光學(xué)效應(yīng)的模制品，該光學(xué)效應(yīng)在壓縮和伸長時(shí)發(fā)生變化。
實(shí)施例5包含具有二氧化硅核(150nm)的核/殼顆粒的傳感器材料的生產(chǎn)將66g的Monospher150懸浮液(Merck；固體含量38重量％，對應(yīng)于25g的SiO2單球；平均粒度150nm；平均粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5％)與354g的水一起被引入到裝有氬氣保護(hù)氣體導(dǎo)入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的保持在25℃下的攪拌式雙壁反應(yīng)器中，添加450mg的三氯化鋁六水合物(Acros)在50mL中的溶液，然后將混合物劇烈攪拌30分鐘。隨后添加40mg的十二烷基硫酸鈉在50g水中的溶液，和將混合物劇烈攪拌另外30分鐘。
50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶于5g的水中，直接相繼地添加。在添加之后，即刻將反應(yīng)器加熱至75℃，和經(jīng)過120分鐘的時(shí)間連續(xù)地計(jì)量加入25g的丙烯酸乙酯。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應(yīng)。
所形成的雜化材料被濾出和干燥，然后根據(jù)實(shí)施例2轉(zhuǎn)變成膜或根據(jù)實(shí)施例3注射模塑成模制品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實(shí)施例6包含具有二氧化硅核(250nm)的核/殼顆粒的傳感器材料的生產(chǎn)60g的Monospher250(Merck；平均粒度250nm；平均粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5％)被懸浮。將3.2g的AlCl3和1.9g的Na2SO4加入到該懸浮液中。5.9g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在pH＝2.6和75℃下滴加進(jìn)去。在75℃下，pH＝8.5是通過氫氧化鈉溶液的添加來設(shè)定的。在水解后，所形成的粉末被分離和干燥。
將90g的水和50mg的十二烷基硫酸鈉加入到10g的官能化Monospher250中，和混合物被劇烈攪拌1天以進(jìn)行分散。該懸浮液隨后在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中被分散。將70g的水加入到分散體中，和混合物被冷卻到4℃。
分散體隨后被引入到裝有氬氣保護(hù)氣體導(dǎo)入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的攪拌式雙壁反應(yīng)器中。50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶于5g的水中，直接相繼地添加。在添加之后，即刻將反應(yīng)器加熱至75℃，和經(jīng)過120分鐘的時(shí)間連續(xù)地計(jì)量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應(yīng)。
所形成的雜化材料沉淀在10g氯化鈣和500g水的溶液中，過濾和干燥，然后根據(jù)實(shí)施例2轉(zhuǎn)變成膜或根據(jù)實(shí)施例3注射模塑成模制品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實(shí)施例7包含具有從二氧化硅形成的核和二氧化鈦外皮的核/殼顆粒的傳感器材料的生產(chǎn)80g的Merck KGaA的Monospher100(具有100nm平均粒度的單分散二氧化硅珠粒，標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5％)在40℃下被分散在800ml乙醇中。由50g的原鈦酸四乙基酯(Merck KGaA)和810ml乙醇組成的新制備的溶液在劇烈攪拌下與去離子水一起被計(jì)量加入到Monospher/乙醇分散體中。計(jì)量最初是在0.03ml/min(鈦酸酯溶液)或0.72ml/min的滴加速率下經(jīng)過5分鐘的時(shí)間來進(jìn)行。然后該鈦酸酯溶液以0.7ml/min和水以0.03ml/min的速率添加，直到相應(yīng)容器完全清空為止。為了進(jìn)一步加工，乙醇分散體在有冷卻的情況下在70℃回流下攪拌，經(jīng)15分鐘的時(shí)間添加已溶于10ml乙醇中的2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCR)。在混合物已經(jīng)回流一夜之后，所形成的粉末被分離和干燥。將90g水和50mg十二烷基硫酸鈉加入到10g的官能化二氧化硅/二氧化鈦雜化顆粒中，和混合物被劇烈攪拌1天以進(jìn)行分散。該懸浮液隨后在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中被分散。將70g的水加入到分散體中，和混合物被冷卻到4℃。
分散體隨后被引入到裝有氬氣保護(hù)氣體導(dǎo)入管、回流冷凝器和螺旋槳式攪拌器的攪拌式雙壁反應(yīng)器中。50mg的連二亞硫酸鈉、150mg的過二硫酸銨和另外50mg的連二亞硫酸鈉在各情況下溶于5g的水中，直接相繼地添加。在添加之后，即刻將反應(yīng)器加熱至75℃，和經(jīng)過120分鐘的時(shí)間連續(xù)地計(jì)量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后在75℃下被攪拌另外60分鐘，使該單體完全反應(yīng)。
所形成的雜化材料沉淀在10g氯化鈣和500g水的溶液中，過濾和干燥，然后根據(jù)實(shí)施例2轉(zhuǎn)變成膜或根據(jù)實(shí)施例3注射模塑成模制品。所形成的傳感器材料同樣地顯示角度-和壓縮-或伸長-依賴性的變色。
實(shí)施例8壓力顯示器根據(jù)實(shí)施例3的傳感器膜(厚度1mm)借助于夾緊環(huán)被夾在壓力管路的開口接頭(open connector)上。在將真空泵(噴水泵)連接于該管路后，膜因?yàn)樗a(chǎn)生的壓差而被拉伸。在該過程中，在施加噴水真空之后感覺出顏色從綠色-藍(lán)色(取決于視角)變化成紅色-黃色。在泵關(guān)掉后，膜遲滯，感覺出的顏色再次是綠色-藍(lán)色。
1根據(jù)實(shí)施例1a生產(chǎn)的膜的平面視圖的透射電子顯微照片(核/殼顆粒的粒度180nm)。
圖2在膜的松弛狀態(tài)(ε＝0)和在原始膜長度伸長6％(ε＝6)和12％(ε＝12)之后測量的根據(jù)實(shí)施例1a的傳感器膜(核/殼顆粒的粒度200nm)的吸收光譜。該光譜通過使用Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS分光光度計(jì)來記錄。
圖3根據(jù)實(shí)施例1-3生產(chǎn)的膜的平面視圖的透射電子顯微照片(核/殼顆粒的粒度180nm；反差材料4重量％的IriodinTM600)。除了有序化核/殼顆粒(暗灰色點(diǎn))之外，可以看見反差材料IriodinTM600的顆粒。
圖4如實(shí)施例3中所述生產(chǎn)的160nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計(jì)來測量。直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下進(jìn)行記錄，并且該光譜利用單通道光譜來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)。該光譜證實(shí)了膜的顏色跳動的視覺印象。
圖5如實(shí)施例3中所述生產(chǎn)的180nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計(jì)來測量。該直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下計(jì)量的。該光譜證實(shí)了膜的顏色跳動的視覺印象。
圖6如實(shí)施例3中所述生產(chǎn)的220nm粒度的核/殼顆粒的膜的反射光譜。該光譜通過使用具有光具座的Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計(jì)來測量。該直接反射是在單光束操作中在各種輻射角度下計(jì)量的。該光譜證實(shí)了膜的顏色跳動的視覺印象。
權(quán)利要求
1.核/殼顆粒在用于檢測機(jī)械力作用的傳感器的生產(chǎn)中的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的核/殼顆粒的用途，其特征在于至少一種反差材料已經(jīng)被引入基質(zhì)中。
3.基本上由核/殼顆粒組成的膜作為表面涂層用于檢測在組件上的機(jī)械力作用的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的膜的用途，其特征在于至少一種反差材料已經(jīng)被引入基質(zhì)中。
5.基本上由核/殼顆粒組成的用于檢測機(jī)械力作用的傳感器，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異和至少一種反差材料已經(jīng)被引入到基質(zhì)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的傳感器，其特征在于核/殼顆粒具有約5-2000nm、優(yōu)選約5-20nm或在40-500nm范圍的平均粒徑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間的差異是至少0.001，優(yōu)選至少0.01和特別優(yōu)選至少0.1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于至少一種反差材料是顏料，優(yōu)選為吸收顏料和特別優(yōu)選為黑色顏料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于至少一種反差材料的粒度是核材料粒度的至少兩倍，其中至少一種反差材料的粒度優(yōu)選是核材料粒度的至少四倍。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于以傳感器的重量為基礎(chǔ)計(jì)，該傳感器包括至少0.05重量％的反差材料，特別優(yōu)選的是該傳感器包括至少0.2重量％和尤其優(yōu)選至少1重量％的反差材料。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于該傳感器同時(shí)是壓力控制閥或該傳感器附屬于壓力控制閥。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于傳感器是膜的形式，它適合于表面的涂層。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的傳感器，其特征在于該傳感器是測量條的形式。
14.用于檢測機(jī)械力作用的傳感器的生產(chǎn)方法，該方法的特征在于在第一步驟中，核/殼顆粒與至少一種反差材料進(jìn)行混合，所述核/殼顆粒的殼形成基質(zhì)和它的核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射指數(shù)之間存在差異。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于混合物在殼可流動的溫度下經(jīng)受機(jī)械力作用。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于在后續(xù)步驟中，混合物在機(jī)械力的作用下被冷卻至殼不再能流動的溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求12和13中至少一項(xiàng)的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于混合物經(jīng)受機(jī)械力作用的溫度是比殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少40℃，優(yōu)選高至少60℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于機(jī)械力的作用是通過單軸壓制來產(chǎn)生。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于機(jī)械力的作用是在注射模塑操作中產(chǎn)生。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的傳感器的生產(chǎn)方法，其特征在于機(jī)械力的作用是在擠出過程中產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括殼和核的核－殼顆粒，殼形成基質(zhì)和核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中核材料的折射指數(shù)與殼材料的折射指數(shù)不同。本發(fā)明尤其涉及該顆粒用于生產(chǎn)檢測機(jī)械力的傳感器的用途，和涉及具有光學(xué)效應(yīng)的傳感器，它主要由包括殼和核的核－殼顆粒組成，殼形成基質(zhì)和核基本上是固體和具有基本上單分散的粒度分布，其中核材料的折射指數(shù)與殼材料的折射指數(shù)不同。本發(fā)明的顆粒的特征在于至少一種反差材料貯存在基質(zhì)中。
文檔編號C09K3/00GK1628242SQ03803176
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者H·溫克勒, R·安澤爾曼 申請人:默克專利有限公司