專利名稱：在基底上形成多層復(fù)合涂層的涂裝生產(chǎn)線和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基底、特別是機(jī)動車基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，以及一種應(yīng)用該方法的涂裝生產(chǎn)線。
背景技術(shù)：
多層復(fù)合涂層，例如，有色-透明涂層體系，包括在基底上涂覆一層有色或含顏料的底涂層，然后在底涂層上涂覆一層透明或清漆涂層，作為許多消費(fèi)品的基本涂飾，包括，例如，機(jī)動車的基本涂飾，已經(jīng)日益流行。有色-透明體系具有諸如光澤和圖象清晰的杰出的外觀性能，并且能夠提供優(yōu)異的涂層體系，例如防腐、防劃耐摩擦、以及耐受諸如酸雨的有害環(huán)境條件。這樣的有色-透明涂層體系已經(jīng)廣泛用于機(jī)動車、飛行器基底、諸如瓷磚和木地板的地板涂層、包裝材料等。
傳統(tǒng)的汽車涂裝方法典型地包括依次涂覆通常為陽離子組合物的可電沉積涂料組合物，在電沉積涂層上涂覆底漆二道漿涂料組合物，在底漆二道漿涂層上涂覆增色和/或增效底涂組合物，以及在底涂層上涂覆透明或清漆涂料組合物。在某些情況下，電沉積涂層可以涂覆于已經(jīng)涂覆在盤旋鋼金屬基底上工廠涂裝的(mill-applied)可焊接、熱固化涂層上，所述盤旋鋼金屬基底用于形成車體(或汽車部件，如擋泥板、門、以及篷蓋)。
例如，如上所述，在大多數(shù)汽車涂裝生產(chǎn)線上，車體上首先被涂覆通常由陽離子可電沉積涂料組合物形成的電沉積涂層。該電沉積涂層典型地隨后被熱固化。該電沉積涂層必須完全粘著于基底上并且保護(hù)涂覆了它的基底不受腐蝕。在常規(guī)的電沉積涂料中，優(yōu)異的粘著性和防腐蝕性能可以來自離子成膜樹脂中的可電沉積物質(zhì)和/或可以含有芳香族部分的交聯(lián)劑。雖然提供優(yōu)異的粘著性和防腐蝕性能，但是這些樹脂和/或交聯(lián)劑會被能夠穿透隨后涂覆的涂層的可見光和/或紫外光所降解。這樣的光降解會導(dǎo)致電沉積涂層從基底上層離，造成多層復(fù)合涂層體系的災(zāi)害性破壞。
底漆二道漿涂料組合物典型地被涂覆于固化的電沉積涂層上，然后該底漆二道漿涂層被熱固化。底漆二道漿涂料組合物通常含有提供柔韌且有撓性涂層的聚合物組合物；并且典型地被重著色，例如，加入諸如滑石和粘土等填顏料，而且經(jīng)常含有抗光降解顏料，例如，碳黑。固化的底漆二道漿涂層的膜厚度可以高達(dá)100微米，但是通常在25至50微米之間。這樣，底漆二道漿涂層可以增強(qiáng)多層復(fù)合涂層體系的抗片落性，并且還可以掩飾電沉積涂層上出現(xiàn)的任何表面缺陷，由此保證了隨后涂覆的頂涂層光滑的外觀。此外，底漆二道漿還提供了可見光和紫外光的不透明性，以防止先前涂覆的電沉積涂層的光降解。一種已知的底漆二道漿涂料為購自賓夕法尼亞匹茲堡PPG Industries，Inc.的GPX 45379。
底涂層組合物，通常為水性組合物，被隨后涂覆于固化的底漆二道漿涂層上。底涂層組合物通常含有增色和/或增效顏料。
底涂層典型地在一定溫度下被閃烘足夠長的時(shí)間以去除掉多余的溶劑，但不足以固化底涂層組合物。然后在未固化的底涂層上涂覆透明或清漆涂層。這通常稱為濕碰濕涂裝。清漆涂層可以提供優(yōu)異的光澤和清晰的圖象，以及抗劃痕和損傷，并且耐惡劣的環(huán)境條件。
在已知的涂裝生產(chǎn)線中，基底在電涂站進(jìn)行電泳涂裝，然后移入底漆區(qū)域涂覆底漆二道漿。如上所述，底漆二道漿典型地為相對厚的涂層，以掩飾基底上的表面缺陷。涂覆的底漆二道漿涂層被固化，然后固化的底漆二道漿可以用砂紙打磨以去除表面缺陷并且為進(jìn)一步涂層的涂覆提供光滑的外表面。然而，該打磨過程會形成沙礫或粉塵的小顆粒，它們必須在涂覆進(jìn)一步涂層之前從基底上被刷除或粘除。經(jīng)過該粘除工序后，基底被移入底涂區(qū)域，在此處完全著色的底涂組合物被涂覆于基底插入的部分上。在隨后的一個(gè)或多個(gè)底涂站，同樣的完全著色的底涂組合物被涂覆于基底外部的底漆二道漿上。然后涂覆的底涂組合物被烘烤以使底涂層預(yù)干燥，并且在基底外部的底涂層上涂覆清漆組合物。典型地，清漆組合物不涂覆于插入部分某些區(qū)域的底涂層上。
為了節(jié)約成本，最近在汽車涂裝市場中對降低多層復(fù)合涂層中一層或多層涂層的固化膜厚度，和/或消減一個(gè)或多個(gè)涂裝步驟產(chǎn)生了興趣。例如，在某些多層涂裝過程中，底漆二道漿涂層的涂覆和固化步驟可以被消減掉。即，底涂層組合物直接被涂覆于固化的電沉積涂層上。在這樣改進(jìn)的涂裝過程中，要求電沉積涂層和底涂層都要滿足苛刻的耐久性、外觀、以及物理性能規(guī)范。
進(jìn)一步地，如前所述，對于某些應(yīng)用，在金屬基底上可以工廠涂裝(mill-applied)一層可焊接的抑腐底漆涂層。然后在固化的可焊接底漆層上直接涂覆底涂層組合物，不插入電沉積涂層和底漆二道漿涂層。
同樣，汽車部件和配件，例如非金屬或彈性體汽車部件，如汽車保險(xiǎn)杠和體側(cè)鑄造物，也典型地被“離位”(off site)涂覆并被運(yùn)輸?shù)狡囇b配工廠。這樣的基底不需要像上面討論的金屬基底一樣要求抗腐蝕。因此，底涂組合物可以直接涂覆于非金屬基底表面，或者，可替代地，直接涂覆于先前涂覆插入的改進(jìn)粘合力的底漆涂層上。
美國專利No.6,221,949 B1披露了一種用于多層涂覆涂料體系的涂料組合物，其含有水可稀釋的、酸值為10-60、數(shù)均分子量為4000至25,000的聚氨酯樹脂。該聚氨酯通過數(shù)均分子量為400-5000的聚酯和/或聚醚多元醇或者這些聚酯和聚醚多元醇的混合物、聚異氰酸酯或其混合物、分子中具有至少一個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)以及至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的化合物或者這些化合物的混合物、以及非必需地分子量為40-400、含有羥基和/或氨基的有機(jī)化合物反應(yīng)，并且至少部分中和得到的反應(yīng)產(chǎn)物而進(jìn)行制備。組合物進(jìn)一步含有顏料和/或填料，其中粘合劑與顏料的比例為0.5∶1-1.5∶1。在這樣的組合物中，滑石的存在量，以顏料的整體重量計(jì)，要求為20wt-80wt％。該組合物用于形成多層涂層涂料體系的處理過程中，在該體系中，用電沉積涂料涂覆基底，所述電沉積涂料非必需地預(yù)干燥或烘干，在電沉積涂層上涂覆上述描述的組合物并且非必需地進(jìn)行預(yù)干燥而不烘干，在由上述描述的組合物形成的涂層上涂覆第二層水性涂料并且非必需地進(jìn)行預(yù)干燥而不烘干，在由第二層水性組合物形成的涂層上涂覆透明涂層，并且整個(gè)涂層體系進(jìn)行烘干。
美國專利No.5,976,343披露了一種用于在具有烘干的第一層電沉積涂層的基底上，通過涂覆干燥厚度為10-30微米、由含有第一水基聚氨酯樹脂的基本清漆試劑組成的二道漿涂層，并且濕碰濕涂覆干燥厚度為7-15微米的第三涂層試劑，進(jìn)行多層清漆涂覆的方法。第三涂層由含有聚氨酯樹脂的第二水基清漆試劑組成。然后無需烘烤該第三涂層試劑，涂覆透明清漆層，烘烤該多涂層體系以互相固化第二、第三和清漆層。第一基礎(chǔ)清漆試劑具有比第二基礎(chǔ)清漆試劑更高含量的聚氨酯樹脂。進(jìn)一步地，該發(fā)明披露了第一基礎(chǔ)清漆試劑通過將適當(dāng)量的聚氨酯樹脂與第二基礎(chǔ)清漆試劑混合，由第二基礎(chǔ)清漆試劑制得。
美國專利No.4,820,555披露了一種在基底上形成多涂層體系的方法，首先在基底上涂覆電沉積組合物并且固化電沉積組合物，在電沉積涂層上涂覆封閉涂層組合物，并且非必需地，烘烤該封閉涂層，在封閉涂層上涂覆金屬底涂層組合物，或者干燥、閃烘，或者固化該金屬底涂層，在該金屬底涂層上涂覆清漆涂料組合物，并且烘烤該多涂層體系。封閉涂層組合物可以是濕溶劑型或水性的，并且提供改善的金屬顏料取向性、底涂層光滑性和粘合力。
為了緩解與已知涂裝方法相關(guān)的一些問題，開發(fā)了另外一種涂裝生產(chǎn)線，其中，底漆二道漿的涂覆被取消了。但是，在該方法中，涂裝生產(chǎn)線的結(jié)構(gòu)和操作必須被顯著地改變以適應(yīng)由于上述改變而引起的問題。例如，在該方法中涂覆電沉積涂層后，在基底外表面上涂覆第一底涂組合物。該第一底涂組合物為一種抗片落性、彩色顏料著色的組合物，其顏色可以與被涂覆的基底所需的最終顏色近似。然后該第一底涂組合物被加熱以使第一底涂層預(yù)干燥，并且具有所需最終顏色的第二底涂組合物被涂覆于外表面上的第一底涂組合物上。在涂覆第一和第二底涂組合物之間，插入的部分被第二底涂組合物涂覆。需要進(jìn)行這樣的改變是因?yàn)槿绻裨趥鹘y(tǒng)涂裝過程中一樣先涂覆插入部分，顏色轉(zhuǎn)變區(qū)域會很明顯。然而，涂裝次序中的這個(gè)改變意味著該方法不易與現(xiàn)有的為了在涂覆外部之前先涂覆基底插入部分而建立的涂裝生產(chǎn)線兼容。必須需要額外的費(fèi)用建立新的涂裝生產(chǎn)線以實(shí)施該方法或者改變已有的生產(chǎn)線以將插入部分涂裝移至底涂區(qū)域的末端。
鑒于上述情況，便利地提供一種形成多層復(fù)合涂層體系的方法，該方法消減了涂覆和固化底漆二道漿涂層，從而第一底涂組合物可以被直接涂覆于電沉積涂層上，或者，可替換地，直接涂覆于處理過的或未處理的基底上；接著濕碰濕涂覆第二顏色-或效果-增強(qiáng)底涂層，色彩-或效果-增強(qiáng)底涂層的組成可以與第一底涂組合物相同或不同，接著濕碰濕涂覆清漆涂層。進(jìn)一步地，這樣的多層復(fù)合涂層體系最好是被應(yīng)用于常規(guī)的涂裝生產(chǎn)線上而無需重大的改變。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化底涂組合物，在電沉積涂層上形成底涂層；非必需地，干燥該底涂層；通過在底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；
非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
本發(fā)明還涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；該第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；該第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，以及其中第二涂料組合物的顏料和粘合劑的比例為0.1-4.0∶1。
在一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供了一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；該第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；該第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化底漆涂層，以及其中固化后的第一底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小。
此外，本發(fā)明還涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；該第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；該第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中第二涂料組合物的顏料和粘合劑的比例為0.1-4.0∶1其中第一樹脂粘合劑和第二樹脂粘合劑都含有相同或不同的聚氨酯聚合物，其中固化后的第一底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小，以及其中第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，在第一底涂組合物直接沉積于電沉積涂層之前，所述組合物與第一底涂組合物直接混合。
在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；該第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；該第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，以及其中，第一樹脂粘合劑和第二樹脂粘合劑都含有相同或不同的聚氨酯聚合物，第一底涂組合物中存在的所述聚氨酯的含量等于或小于第二底涂組合物中存在的所述聚氨酯的含量，其中的含量以第一和第二底涂組合物中存在的總樹脂固體物的量計(jì)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上沉積水性可固化第一底涂組合物而無需插入底漆二道漿層，在基底上形成第一底涂層；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、以及第一底涂層。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明提供了一種在車輛基底上涂覆復(fù)合涂層的方法，包括下列步驟(a)在車輛基底的至少一部分上涂覆電沉積涂層；(b)提供含有第一樹脂粘合劑和第一顏料組合物的第一水性底涂組合物；(c)提供含有第二樹脂粘合劑和第二顏料組合物的第二水性底涂組合物，第二顏料組合物與第一顏料組合物相比有所不同；(d)將第二底涂組合物涂覆于車輛基底內(nèi)部的插入部分；(e)將第一底涂組合物涂覆于電沉積涂層上；以及(f)將第二底涂組合物濕碰濕直接涂覆于第一底涂組合物上而無需干燥第一底涂組合物，以形成具有第一底涂層和第二底涂層的復(fù)合底涂層。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在機(jī)動車基底上形成多層復(fù)合涂層的改進(jìn)的方法，包括下列連續(xù)的步驟(1)將導(dǎo)體機(jī)動車基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積站；(2)對在電路中充當(dāng)帶電電極的基底進(jìn)行電沉積涂裝，該電路包括所述電極和帶相反電荷的反電極，所述電極被浸入一種水性可電沉積組合物中，在所述電極之間形成通過電流，以使可電沉積組合物沉積在基底上形成基本上連續(xù)的電沉積涂層膜；(3)將步驟(2)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積涂層熱固化烘箱，以固化基底上的可電沉積組合物，在其上形成電沉積涂層；(4)將步驟(3)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿涂裝站；(5)在電沉積涂層的至少一部分表面上直接涂覆底漆二道漿涂料組合物，以在其上形成底漆二道漿涂層；(6)將步驟(5)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿熱固化烘箱，以使底漆二道漿涂層固化；(7)將步驟(6)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站；(8)在底漆二道漿的至少一部分表面上直接涂覆水性底涂組合物，以在其上形成底涂層；(9)非必需地，將步驟(8)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的閃烘箱，以使涂層干燥但不固化該底涂層；(10)將步驟(8)或者非必需的步驟(9)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站；(11)在底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物，以在其上形成清漆涂層；以及(12)將步驟(11)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的頂涂層固化站，以同時(shí)固化該底涂層和清漆涂層。改進(jìn)包括將步驟(3)中的涂覆的基底直接傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站，在電沉積涂層的至少一部分上直接依次濕碰濕涂覆單獨(dú)的、復(fù)合水性底涂組合物，同時(shí)非必需地干燥每層連續(xù)的底涂組合物，以在其上形成多層底涂層，而無需在電沉積涂層和底涂層之間插入底漆二道漿涂層，將涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站，在多層底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物，以在其上形成清漆涂層，并且將涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的頂涂固化站，以使多層底涂層和清漆涂層同時(shí)固化。
此外，本發(fā)明還涉及一種涂裝生產(chǎn)線，包括電沉積涂裝區(qū)域，包括至少一個(gè)電泳槽；底涂區(qū)域，位于電沉積涂裝區(qū)域的下游并且臨近電沉積涂裝區(qū)域，底涂區(qū)域包括插入站、第一底涂站、以及第二底涂站；以及頂涂區(qū)域，位于底涂區(qū)域的下游并且臨近底涂區(qū)域。
本發(fā)明還涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將該涂覆的基底加熱至一定溫度并保持足夠長的時(shí)間，以固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同組成的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中，第一底涂組合物含有一種或多種由單體混合物制備的聚合物微粒的水性分散體，該單體混合物含有一種或多種具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和點(diǎn)的單體和/或具有相互反應(yīng)性基團(tuán)的兩種不同單體的組合。


圖1為具有本發(fā)明特征的涂裝體系的示意塊圖(未按比例)；以及圖2為具有本發(fā)明特征的涂裝體系的另一個(gè)具體實(shí)施方式
的底涂區(qū)域示意塊圖(未按比例)。
具體實(shí)施方式
如本文中所用的，如“內(nèi)部”、“外部”、“左”、“右”、“上”、“下”、“水平”、“垂直”等的空間或方向的術(shù)語，如以附圖中數(shù)字所示與本發(fā)明相關(guān)。然而，可以理解，本發(fā)明可以采用不同可替代的方位，并且，由此，這些術(shù)語不應(yīng)被認(rèn)為是限定。同樣的，如本文中所用的，術(shù)語“沉積于”、“涂覆于”、或者“提供于”意指沉積、涂覆、或提供于某物之上，但不必表面接觸。例如，一種物質(zhì)“沉積于”基底上并不排除在沉積的該物質(zhì)和基底之間還存在一種或多種相同或不同組成的其它物質(zhì)。此外，術(shù)語“上游”和“下游”指的是在上述涂裝過程中基底的移動方向。
除了在操作實(shí)施例中，或者另有說明，本說明書和權(quán)利要求書中所用的所有表示組分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件之類的數(shù)值，在一切情況下應(yīng)當(dāng)理解為以術(shù)語“大約”修飾的數(shù)值。從而，除非有相反的指示，在下面的說明書和附加的權(quán)利要求書中出現(xiàn)的數(shù)值參數(shù)是近似的，可以取決于通過本發(fā)明所嘗試達(dá)到的預(yù)期的性能而變化。最起碼，并非試圖限制等同原則用于權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所述具體數(shù)字并通過應(yīng)用通常的約數(shù)技巧進(jìn)行解釋。
盡管設(shè)定了本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中出現(xiàn)的數(shù)值是盡可能精確的。然而，任何數(shù)值，固有地含有某些由其相應(yīng)的試驗(yàn)測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然導(dǎo)致的誤差。
此外，應(yīng)該理解，本文中引用的任何數(shù)值范圍意味著包括所有包含在其中的子范圍。例如，“1-10”的范圍意味著包括所有介于并且包括所述最小值1和所述最大值10之間的所有子范圍，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
此外，如本文中所用的，術(shù)語“聚合物”的含義是指低聚體以及均聚體和共聚體。除非另有說明，如本說明書和權(quán)利要求書中所用的，分子量為以“Mn”表示并且用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物以本領(lǐng)域已知的方法通過凝膠滲透色譜得到的聚合物材料的數(shù)均分子量。
在詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
之前，先簡單介紹一下具有本發(fā)明特征的示范性的涂裝生產(chǎn)線(涂裝體系)。
圖1示意性地描述了具有本發(fā)明特征的涂裝體系10。該體系10適合用于在分批或連續(xù)的過程中涂裝基底，例如，金屬或聚合物基底。在分批的過程中，基底在每個(gè)處理步驟中被固定不動，而在連續(xù)過程中，基底沿著涂裝生產(chǎn)線被連續(xù)移動。本發(fā)明的一個(gè)示范性處理過程將首先在連續(xù)涂裝生產(chǎn)線中涂裝基底的情況下進(jìn)行討論。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可被涂裝的有用的基底包括金屬基底、諸如熱固性材料和熱塑性材料的聚合物基底，以及它們的結(jié)合?；卓杀挥米餮b配機(jī)動車的部件，包括但是不限于汽車、卡車和拖拉機(jī)?；卓梢跃哂腥魏涡螤睿窃谝粋€(gè)具體實(shí)施方式
中為汽車車體的形式，如車體(框架)、篷蓋、門、擋泥板、汽車保險(xiǎn)杠和/或汽車的裝飾。
參照圖1，金屬基底12可以在預(yù)定的區(qū)域14被清潔并除去油污。預(yù)處理涂料，如CHEMFOS 700磷酸鋅或者BONAZINC富鋅預(yù)處理劑(均可購自賓夕法尼亞匹茲堡的PPG Industries，Inc.)，可以被沉積于金屬基底12的表面。
可替代地或者附加地，在非必需的電沉積區(qū)域16，在金屬基底12的至少一部分上可以電沉積一種或多種非必需的電沉積涂料組合物。一種適用的電沉積涂料是購自賓夕法尼亞匹茲堡PPG Industries，Inc.的POWER PRIME涂料。適用的電沉積方法和電沉積涂料組合物包括常規(guī)的陰離子或陽離子可電沉積涂料組合物，如環(huán)氧或聚氨酯基涂料。適用的可電沉積涂料在美國專利No.4,933,056、5,530,043、5,760,107和5,820,987中有所討論，在此引入本文作為參考。在進(jìn)行進(jìn)一步的工序之前，適用的電沉積涂料，可以非必需地在諸如烘箱18等的干燥裝置中被干燥或者固化。或者，如下描述的附加的涂料可以被濕碰濕涂覆于電沉積涂層上。
與常規(guī)的涂裝生產(chǎn)線不同，本發(fā)明的涂裝生產(chǎn)線不包括用于涂覆、固化、和/或打磨底漆二道漿的底漆二道漿區(qū)域。通過削減了底漆二道漿的需要，底漆二道漿涂覆需要的涂裝設(shè)備，例如，噴漆室、噴涂器、干燥烘箱、打磨設(shè)備、以及粘合設(shè)備，也可以被削減掉。此外，底漆二道漿的削減還可以加速整個(gè)涂裝過程并且縮小涂裝基底12所需的打底空間。
在包括一個(gè)或多個(gè)涂裝站的底涂區(qū)域20，多層底涂層可以通過多步法涂覆于基底12上。底涂區(qū)域20可以位于電沉積區(qū)域16的下游和/或臨近于電沉積區(qū)域16。如本文中所用的，術(shù)語“臨近于”意指在臨近位置沒有間隔其它涂裝站或主要的處理站。在圖1所示的具體實(shí)施方式
中，基底12被傳送入具有一個(gè)或多個(gè)諸如常規(guī)旋杯或噴槍的常規(guī)涂料涂裝器24的插入站22。正如汽車涂裝領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的，旋杯涂裝器典型地包括一個(gè)主體部分或者具有旋轉(zhuǎn)杯的圓錐體。旋杯與高電壓源相連以在旋杯和基底之間形成靜電場。靜電場使帶電、霧化的涂料物質(zhì)從旋杯發(fā)射形成圓錐形的圖案，其形狀可以通過由旋杯上的成形空氣環(huán)噴射的成形空氣而變化。適用的常規(guī)旋杯涂裝器的非限制性例子包括購自密歇根Auburn Hills Behr Systems Inc.的Eco-Bell或者Eco-MBell涂裝器、購自日本東京ABB/Ransburg Japan Limited的Meta-Bell涂裝器、購自密歇根Auburn Hills ABB Flexible Automation的G-1 Bell涂裝器；或者購自密歇根利沃尼亞Sames的Sames PPH 605或607涂裝器等。
涂裝器24與底涂組合物源26連接并流動相通。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，源26中的底涂組合物為下面詳細(xì)說明的“第二底涂組合物”。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，源26包括下面說明的“第一和第二底涂組合物”的混合物。在插入站22中，底涂組合物從源26中被涂覆于基底12的插入部分。正如汽車涂裝領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的，術(shù)語“插入部分”指基底那些通常不暴露于腐蝕性空氣環(huán)境中的區(qū)域。插入部分的例子包括內(nèi)部的門塞、裙式塞的內(nèi)側(cè)等。非必要的干燥裝置，例如烘箱28或閃干室，可以位于插入站22的下游和/或臨近于插入站以在涂覆進(jìn)一步的涂層之前進(jìn)行非必需的閃干、干燥、或者固化涂覆于插入部分的涂層。
插入站22后，基底12可以被輸送進(jìn)毗鄰的第一底涂站30，其具有一個(gè)或多個(gè)常規(guī)涂裝器32，如旋杯或噴槍，與如下面所詳細(xì)描述的第一底涂物質(zhì)或組合物源34相連或流動相通。在第一底涂站30通過一個(gè)或多個(gè)涂裝器32在一道或多道噴涂中，第一底涂組合物可以被涂覆于，如噴涂于，基底12上，以在基底12上形成第一底涂層。正如下面將要詳細(xì)說明的，第一底涂組合物包括一種第一樹脂粘合劑和第一顏料組合物，所述顏料組合物含有一種或多種分散于第一樹脂粘合劑中的顏料。
非必需的干燥裝置，例如烘箱36或閃干室，可以位于第一底涂站30的下游以在涂覆進(jìn)一步的涂層之前進(jìn)行非必需的閃干、干燥、或者固化涂覆在第一底涂站30上的涂層(以及非必需地干燥涂覆于插入部分的涂層)。可以控制干燥裝置中的溫度和濕度，以控制沉積的第一底涂組合物的蒸發(fā)以形成具有足夠濕度或“濕潤”的第一底涂層，由此可以得到厚度大體均勻的基本上光滑、平整的膜，而不會流掛。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在涂覆下面說明的第二底涂組合物之前，不干燥涂覆的第一底涂組合物。
第二底涂站40可以位于第一底涂站30的下游和/或毗鄰于第一底涂站30，并且可以具有一個(gè)或多個(gè)常規(guī)涂裝器42，如旋杯或噴槍，與下面所詳細(xì)描述的第二底涂組合物源46相連并流動相通。在第二底涂站40通過一個(gè)或多個(gè)涂裝器42，在一道或多道噴涂中，第二底涂組合物可以被涂覆于，如噴涂于，第一底涂組合物上，以在第一底涂層上形成第二底涂層。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第二底涂組合物“濕碰濕”涂覆于第一底涂組合物上，即，在涂覆第二底涂組合物之前，不干燥所涂覆的第一底涂組合物。這樣，通過在一層或多層第一底涂層上涂覆一層或多層第二底涂層，可以形成多層復(fù)合底涂層。如本文中所用的，術(shù)語“層”或“多層”指可以通過一道或多道噴涂被涂覆的一般的涂層區(qū)域或范圍，但是并非必然地意味著在毗鄰的兩層之間存在明確或不連續(xù)的界面，即，在第一和第二底涂層之間組分存在某些遷移。如下面所詳細(xì)描述的，第二底涂組合物包括可以與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑。第二底涂組合物還包括可以與第一顏料組合物相同或不同的第二顏料組合物。
常規(guī)的干燥裝置，如烘箱50，可以位于第二涂裝站40的下游和/或毗鄰于第二涂裝站40，此處，在插入站22，和/或第一底涂站30，和/或第二底涂站40涂覆的涂層可以被干燥或固化。對于水性底涂料，“干燥”的含義是涂覆的組合物中的水幾乎完全不在。如下所述，干燥底涂層使得可以涂覆后續(xù)的防護(hù)頂層或清漆層，這樣，清漆層的性質(zhì)不會受到底涂層的進(jìn)一步干燥的不利影響。如果底涂層中的水太多，后續(xù)涂覆的清漆層會由于在清漆層干燥的過程中從底涂層蒸發(fā)的水試圖通過清漆層而開裂、出現(xiàn)氣泡或“爆孔”。烘箱50可以是常規(guī)的干燥烘箱或干燥裝置，如購自明尼蘇達(dá)BGK-ITW Automotive Group of Minneapolis的紅外輻射烘箱。
基底12上的底涂組合物被非必需地在烘箱50中干燥后(如果需要，可以固化和/或冷卻)，可以在包括有一個(gè)或多個(gè)清漆涂裝站54的清漆涂裝區(qū)52，在底涂層上涂覆一層或多層常規(guī)的清漆層或頂涂層。每個(gè)清漆涂裝站包括一個(gè)或多個(gè)常規(guī)涂裝器56(例如，旋杯涂裝器)，與清漆涂料物質(zhì)源58相連并且流動相通。
在如圖1所示的具體實(shí)施方式
中，干燥站60位于清漆涂裝站54的下游和/或毗鄰于清漆涂裝站54，以干燥和/或固化所涂覆的清漆涂層物質(zhì)和/或非必需地干燥和/或固化一種或多種先前所涂覆的底涂組合物。
如本文中所用的，“固化”意指如下面所詳細(xì)描述的，涂料中所有的可交聯(lián)組分都基本上被交聯(lián)了。該固化步驟可以采用任何的常規(guī)干燥技術(shù)進(jìn)行，如使用對流烘箱的熱空氣對流干燥(如汽車輻射墻/對流烘箱，購自Durr.Haden或Thermal Engineering Corporation)，或者，如果需要，使用紅外加熱，這樣液體清漆涂料物質(zhì)中的所有可交聯(lián)組分被交聯(lián)到一定程度，以使其作為足夠完全以輸送涂覆的車體而不破壞清漆涂層的涂裝方法，被汽車工業(yè)所接受。通常，液體清漆涂料物質(zhì)被加熱到120℃-150℃的溫度保持20-40分鐘的時(shí)間以固化該液體清漆涂層。
或者，如果在涂覆液體清漆涂料物質(zhì)之前，一層或多層底涂組合物還沒有固化，通過使用常規(guī)裝置進(jìn)行熱空氣對流和/或紅外加熱以固化所有的底涂組合物和該液體清漆涂料物質(zhì)，所有的底涂組合物和該液體清漆涂料物質(zhì)可以被一起固化。
圖2列舉了一種可選擇使用的底涂區(qū)域20a，其可以被用于實(shí)施本發(fā)明。如虛線所示，在該具體實(shí)施方式
中，插入站22可以非必需地位于第一和第二底涂站30、40之間(即，第一底涂站30的下游)?；蛘撸迦胝?2可以位于第二底涂站40的下游。如果需要，非必需的干燥裝置(未示出)也可以非必需地位于一個(gè)或多個(gè)第一底涂站30、插入站22、和/或第二底涂站40的下游。
已經(jīng)描述了本發(fā)明示范性的涂裝體系，現(xiàn)在將描述本發(fā)明的示范性涂裝方法。
如上所述，在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法。該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將該涂覆的基底加熱到一定溫度并保持足夠的時(shí)間以固化該電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化底涂組合物，在電沉積涂層上形成底涂層；非必需地，干燥該底涂層；通過在底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂層涂料組合物，在底涂層上形成頂涂層；并且，同時(shí)固化該頂涂層、底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
電沉積涂料組合物可以涂覆于裸露的金屬基底或經(jīng)過預(yù)處理的金屬基底上，“裸露的金屬”意指未處理的金屬基底，其未用諸如常規(guī)磷酸鹽溶液、重金屬漂洗劑等預(yù)處理組合物處理過。此外，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，“裸露的金屬”基底可以包括基底的切割邊緣，所述基底的非邊緣表面或者被處理和/或被涂覆過。
在用任何涂料組合物進(jìn)行處理或涂覆之前，基底非必需地可以被制成目標(biāo)產(chǎn)品。一個(gè)以上的金屬基底的組合可以裝配在一起形成這樣的目標(biāo)產(chǎn)品。
其上沉積了電沉積涂料組合物的“基底”可以包括任何其上已經(jīng)事先涂覆了一種或多種預(yù)處理和/或底漆涂料的導(dǎo)電基底，所述導(dǎo)電基底包括下面詳細(xì)描述的那些。例如，“基底”可以包括金屬的基底和在至少一部分基底表面上的可焊接底漆涂層。然后上述可電沉積涂料組合物被電沉積并固化在其至少一部分上。一層或多層下面詳細(xì)描述的頂涂層組合物被依次涂覆于至少一部分已固化的電沉積涂層上。
例如，基底可以包括任何前述的導(dǎo)電基底和涂覆于至少一部分基底上的預(yù)處理組合物，該預(yù)處理組合物包括一種含有一種或多種含第IIIB或第IVB族元素化合物的溶液或其混合物，所述化合物溶解或分散于載體介質(zhì)中，典型地為水性介質(zhì)。第IIIB或第IVB族元素用，例如，在化學(xué)和物理手冊(第60版，1980)中所示的CAS元素周期表定義。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物典型地為鋯、鈦、鉿、釔和鈰的化合物及其混合物。典型的鋯化合物可以選自六氟鋯酸、其堿金屬和銨鹽，碳酸鋯銨，硝酸氧鋯，羧酸鋯和羥基羧酸鋯如氟鋯酸，醋酸鋯，草酸鋯，甘醇酸鋯銨，乳酸鋯銨，檸檬酸鋯銨，及其混合物。
預(yù)處理組合物載體也可以含有成膜樹脂，例如，一種或多種鏈烷醇胺和含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧官能物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，如在US5,653,823中公開的那些。其它適用的樹脂包括如在US3,912,548和US5,328,525中公開的那些水溶性和水分散性聚丙烯酸；如在US5,662,746中公開的酚醛樹脂，在此并入本文作為參考；如那些在WO95/33869中公開的水溶性聚酰胺；如加拿大專利申請2,087,352中描述的馬來酸或丙烯酸與烯丙醚的共聚物；以及如US5,449,415中討論的水溶性和分散性樹脂，包括環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、單寧，以及聚乙烯基苯酚。
進(jìn)一步地，非鐵或鐵類金屬基底可以用諸如US5,294,265和5,306,526中描述的有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽非絕緣層進(jìn)行預(yù)處理。該有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽預(yù)處理劑可以購自PPG Industries，Inc.，商品名為NUPAL。在基底上涂覆諸如NUPAL的非導(dǎo)電涂層后，在涂層聚結(jié)成膜之前，典型地接著進(jìn)行用去離子水漂洗基底的步驟。這可以保證非導(dǎo)電涂層足夠薄以確保是非絕緣的，即，足夠薄以使非導(dǎo)電涂層不會影響基底的導(dǎo)電性，允許后續(xù)電沉積可電沉積的涂料組合物。預(yù)處理涂料組合物可以進(jìn)一步含有表面活性劑，其作為助劑提高基底的潤濕性。通常，表面活性劑物質(zhì)的存在量以預(yù)處理涂料組合物總重量計(jì)小于約2wt％。載體介質(zhì)中的其它非必需物質(zhì)包括消泡劑和基底潤濕劑。
考慮到環(huán)境的因素，預(yù)處理涂料組合物中可以不含有含鉻物質(zhì)，即該組合物含有少于約2wt％含鉻物質(zhì)(以CrO3表示)，典型地含有少于約0.05wt％含鉻物質(zhì)。
在預(yù)處理過程中，在將預(yù)處理組合物沉積于金屬基底的表面之前，通常通過徹底對表面進(jìn)行清潔、除油，而從金屬表面上除去異物。金屬基底表面可以通過物理或化學(xué)的方法清潔，如通過機(jī)械磨光表面或者用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的市售堿性或酸性清洗劑如偏硅酸鈉和氫氧化鈉清潔/除油。適用的清潔劑的非限制性例子是CHEMKLEEN163，一種購自PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan的堿性清潔劑。也可以使用酸性清潔劑。清潔步驟后，通常用水漂洗金屬基底以除去任何的殘留物。該金屬基底可以用氣刀進(jìn)行空氣干燥，通過將基底簡單地暴露于高溫或?qū)⒒淄ㄟ^擠壓輥，將水份閃烘掉。預(yù)處理涂料組合物可以被沉積在金屬基底的至少一部分外表面上。優(yōu)選地，用預(yù)處理組合物處理金屬基底的整個(gè)外表面。預(yù)處理膜的厚度可以有所變化，但是通常小于約1微米，優(yōu)選在約1-500納米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-300納米的范圍內(nèi)。
通過常規(guī)的涂覆技術(shù)，如批次或連續(xù)噴涂、浸漬或輥涂，將預(yù)處理涂層組合物涂覆于基底表面。涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的溫度通常為約10℃-85℃，優(yōu)選為約15℃-60℃。涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的pH值通常在2.0-5.5的范圍內(nèi)，典型地為3.5-5.5。介質(zhì)的pH值可以用下列物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)無機(jī)酸如氫氟酸、氟溴酸、磷酸等，包括其混合物；有機(jī)酸如乳酸、醋酸、檸檬酸、氨基磺酸，或其混合物；以及水溶性或水分散性堿如氫氧化鈉、氫氧化銨，氨水，或者胺類如三乙胺、甲基乙基胺、或其混合物。
連續(xù)操作通常用于卷材涂裝工業(yè)，也用于工廠涂裝(millapplication)。預(yù)處理涂料組合物可以用這些常規(guī)方法的任何一種進(jìn)行涂覆。例如，在卷材工業(yè)中，基底通常被清潔和漂洗，然后用化學(xué)涂裝機(jī)通過輥涂與預(yù)處理涂料組合物接觸。然后，處理過的帶材通過加熱被干燥，通過常規(guī)卷材涂裝方法被涂覆和烘烤。
工廠涂裝預(yù)處理組合物可以將涂料通過浸涂、噴涂或輥涂涂覆于新處理過的金屬帶上而進(jìn)行。多余的預(yù)處理組合物通常通過脫水輥去除。預(yù)處理組合物被涂覆于金屬表面后，可以用去離子水漂洗金屬，并在室溫或升高的溫度下干燥以從處理過的基底表面上除去多余的水分并固化任何可固化的涂料組份以形成預(yù)處理涂層。或者，處理過的基底可以被加熱到65℃-125℃范圍內(nèi)的一定溫度下保持2-30秒鐘以形成在其上具有預(yù)處理涂層組合物干燥后的殘留物的涂覆過的基底。如果基底由熱熔生產(chǎn)過程中已經(jīng)被加熱，則無需在對處理過的基底進(jìn)行后加熱以便于干燥。干燥涂層的溫度和時(shí)間將取決于涂層中固體物的百分含量、涂層組合物的組份以及基底的類型。
預(yù)處理組合物殘留物的膜覆蓋率通常在每平方米1-10,000毫克(mg/m2)的范圍內(nèi)，并且通常為10-400mg/m2。
無論該基底是否經(jīng)過預(yù)處理，在基底上還可以涂覆可焊接底漆層。適用的可焊接底漆的非限制性例子包括在US5,580,371、5,652,024、5,584,946、和3,792,850中描述的那些。可焊接底漆可以含有含反應(yīng)性官能團(tuán)的成膜聚合物，例如聚環(huán)氧化物聚合物或具有環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸聚合物；以及適于與成膜聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑?？珊附拥灼峤M合物進(jìn)一步含有一種或多種諸如碳黑等的導(dǎo)電顏料，其存在量足以使固化的底漆可焊接。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一種工廠涂裝的富鋅有機(jī)成膜組合物，購自賓夕法尼亞匹茲堡的PPG Industries，Inc.。涂覆的BONAZINC的厚度可以為至少1微米，通常為3-4微米。其它的可焊接底漆，如富磷化鐵底漆，可以市售得到。
本發(fā)明任何方法中的非必需的電沉積步驟都可以包括將導(dǎo)電基底浸入水性可電沉積組合物的電泳槽中，在包括陰極和陽極的電路中，基底充當(dāng)陰極。在電極之間施加足夠大的電流，以在導(dǎo)電基底表面的至少一部分表面上沉積一層基本上連續(xù)的、粘著的可電沉積涂料組合物膜。此外，應(yīng)當(dāng)理解，如本文中所用的，在“基底”的至少一部分表面“上”形成的可電沉積組合物或者涂層指的是在至少一部分基底表面上直接形成的組合物，以及在任何預(yù)先涂覆于基底至少一部分上的涂層或預(yù)處理物質(zhì)上形成的組合物或涂層。電沉積通常在1伏特至數(shù)千伏特的范圍內(nèi)的穩(wěn)定電壓下進(jìn)行，通常為50-500伏特之間。電流密度通常在每平方英尺1.0-15安培之間(每平方米10.8-161.5安培)，并且在電沉積過程中迅速降低，顯示形成了連續(xù)、自絕緣的膜。
一旦可電沉積涂料組合物(在下面詳細(xì)說明)如上所述被涂覆，由此在基底上形成一層電沉積涂層，該電沉積涂層，非必需地，被加熱到一定溫度并保持足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層。涂覆的基底可以被加熱到250°至450°F(121.1°至232.2℃)的一定溫度，通常為250°至400°F(121.1°至204.4℃)，典型地為300°至360°F(148.9°至180℃)。固化時(shí)間可以取決于固化溫度以及其它變量，例如，電沉積涂層的膜厚度、組合物中的催化劑的量和種類等。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所必需的是時(shí)間必須足夠長以在基底上有效固化電沉積的涂層。例如，固化時(shí)間可以在10分鐘至60分鐘的范圍內(nèi)，典型地為10至30分鐘。所得到固化的電沉積涂層的厚度通常在15至50微米的范圍內(nèi)。
如本文中所用的，與組合物相關(guān)使用的術(shù)語“固化”，例如“固化的組合物”，意指組合物中所有的可交聯(lián)組分被至少部分交聯(lián)。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式
中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即，交聯(lián)的程度，在5％至100％完全交聯(lián)的范圍內(nèi)。在其它的具體實(shí)施方式
中，交聯(lián)密度在35％至85％完全交聯(lián)的范圍內(nèi)。在另外的具體實(shí)施方式
中，交聯(lián)密度在50％至85％完全交聯(lián)的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，交聯(lián)的存在及其程度，即，交聯(lián)密度，可以由很多方法確定，如使用在氮?dú)庀虏僮鞯腡A裝置DMA 2980 DMTA分析儀的動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)。該方法測定涂層或聚合物游離漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化物質(zhì)的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
本發(fā)明的方法中所用的可電沉積涂料組合物可以是任何本領(lǐng)域已知的陰離子或陽離子可電沉積涂料組合物。如前所述，可電沉積陽離子組合物通常用于金屬機(jī)動車或汽車基底的電沉積涂裝。
可電沉積涂料組合物通常含有一種分散于水性介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(a)非膠化的、含活潑氫基團(tuán)的離子樹脂，和(b)具有與(a)的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)的固化劑。這種可電沉積涂料組合物通常為電沉積浴的形式。
“非膠化”意指樹脂基本上不交聯(lián)并且當(dāng)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲袝r(shí)具有如例如根據(jù)ASTM-D1795或ASTM-D4243所測定的特性粘度。反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度是其分子量的指示。另一方面，由于分子量本質(zhì)上無限高，膠化的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度會太高而無法測量。如本文中所用的，“基本上不交聯(lián)的”反應(yīng)產(chǎn)物意指通過凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)小于1,000,000的反應(yīng)產(chǎn)物。
術(shù)語“活潑氫”意指那些可以與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，如JOURNAL OFTHE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，Vol.49第3181頁(1927)中描述的Zerewitnoff實(shí)驗(yàn)測定的。例如，活潑氫可以來源于羥基基團(tuán)、伯胺基和/或仲胺基。
適用于陰離子電沉積浴組合物中的成膜樹脂的實(shí)例是堿增溶性、含羧酸的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物或加成化合物；以及脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐和任何添加的可以進(jìn)一步與多元醇反應(yīng)的不飽和改性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的還有不飽和羧酸羥烷基酯、不飽和羧酸和至少一種其它烯屬不飽和單體的至少部分中和的共聚物。另外適用的可電沉積樹脂包括醇酸氨基塑料賦形劑，即，含有醇酸樹脂和胺醛樹脂的賦形劑。另外的陰離子可電沉積樹脂組合物含有樹脂類多元醇的混合酯。這些組合物在US3,749,657第9欄第1-75行和第10欄1-13行有所描述，所有這些在此引入本文作為參考。其它的酸官能性聚合物也可以使用，如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的磷化聚環(huán)氧化物或磷化丙烯酸聚合物。
適用于可電沉積涂料組合物中的陽離子聚合物可以包括本領(lǐng)域中已知的許多陽離子聚合物中任何的陽離子聚合物，只要該聚合物是“水可分散的”，即，易于被溶解、分散或乳化于水中。這類聚合物含有陽離子官能團(tuán)以賦予其正電性。
適用的陽離子成膜樹脂的例子包括含胺鹽基團(tuán)的樹脂，如聚環(huán)氧化物與諸如在US3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中描述的那些伯或仲胺的酸增溶性反應(yīng)產(chǎn)物。通常，這些含胺鹽基團(tuán)的樹脂與封端的異氰酸酯固化劑結(jié)合使用。異氰酸酯可以如上述US3,984,299中所描述的被完全封閉，或者該異氰酸酯也可以如US3,947,338中所描述的被部分封閉并與樹脂主鏈反應(yīng)。此外，如US4,134,866和DE-OSNo.2,707,405中所描述的，單組份組合物也可以被用作成膜樹脂。除了環(huán)氧-胺反應(yīng)產(chǎn)物，成膜樹脂還可以選自陽離子丙烯酸樹脂，如在US3,455,806和3,928,157中所描述的那些。
除了含胺鹽基團(tuán)的樹脂以外，含季銨鹽基團(tuán)的樹脂也可以被使用。這些樹脂的例子為那些由有機(jī)聚環(huán)氧化物與叔胺鹽反應(yīng)形成的樹脂。這些樹脂在US3,962,165、3,975,346和4,001,101中有所描述。其它陽離子樹脂的例子為含三價(jià)锍鹽基團(tuán)的樹脂和含四價(jià)鏻鹽基團(tuán)的樹脂，如在US3,793,278和3,984,922中所分別描述的那些。此外，通過歐洲專利申請No.12463中描述的酯交換反應(yīng)固化的成膜樹脂也可以使用。進(jìn)一步地，如US4,134,932中描述的由曼尼希堿制備的陽離子組合物也可以使用。
通常，樹脂(a)是含有伯和/或仲胺基團(tuán)、帶正電的樹脂。這些樹脂在US3,663,389、3,947,339和4,116,900中有所描述。在US3,947,339中，多胺的酮亞胺衍生物，如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，與聚環(huán)氧化物反應(yīng)。當(dāng)用酸中和反應(yīng)產(chǎn)物并且分散于水中時(shí)，會產(chǎn)生游離的伯胺基。同樣，當(dāng)聚環(huán)氧化物與多余的諸如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的多胺反應(yīng)時(shí)，形成當(dāng)量產(chǎn)物，多余的多胺由反應(yīng)產(chǎn)物中真空解吸出來。這些產(chǎn)物在US3,663,389和4,116,900中有所描述。
上述描述的含活潑氫、離子可電沉積樹脂在本發(fā)明方法中所用的電沉積浴中的含量，以電沉積浴的總重量計(jì)，可以在1-60wt％的范圍內(nèi)，通常為5-25wt％。
適用于本發(fā)明方法中的電沉積浴的樹脂相進(jìn)一步含有易于與上述剛描述的離子電沉積樹脂(a)的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)的固化劑(b)。封閉的有機(jī)聚異氰酸酯和氨基塑料固化劑都適用于本發(fā)明中，盡管封閉的異氰酸酯通常用于陰極電沉積。
氨基塑料樹脂，通常用作陰離子電沉積的固化劑，是胺或酰胺與醛的縮合產(chǎn)物。適用的胺或酰胺的例子為三聚氰胺、苯胍胺、脲以及類似的化合物。通常，所用的醛是甲醛，盡管也可以由其它的醛，如乙醛和糠醛，得到產(chǎn)物?？s合產(chǎn)物含有羥甲基基團(tuán)或類似的羥烷基基團(tuán)，取決于所用的具體的醛。優(yōu)選地，這些羥甲基基團(tuán)通過與醇反應(yīng)被醚化。所用的各種醇包括含有1-4個(gè)碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，以及正丁醇，優(yōu)選甲醇。氨基塑料樹脂可以以商標(biāo)CYMEL由Cytec和由商標(biāo)RESIMENE由Solutia市售得到。
氨基塑料固化劑通常用于與含活潑氫的陰離子可電沉積樹脂交聯(lián)，以電沉積浴中樹脂固體物的總重量計(jì)，用量為約5wt％至約60wt％，優(yōu)選為20wt％至約40wt％。
典型地，用于陰極電沉積的固化劑包括封閉的有機(jī)異氰酸酯。聚異氰酸酯可以如US3,984,299第1欄第1-68行、第2欄和第3欄第1-15行所述被完全封閉，或者如US3,947,338第2欄第65-68行、第3欄和第4欄第1-30行所述被部分封閉并與聚合物主鏈反應(yīng)，在此并入本文作為參考?！胺忾]”意指異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與化合物反應(yīng)了，以使所得的封閉異氰酸酯基團(tuán)在室溫下對于活潑氫穩(wěn)定，但是在升高的溫度下，通常為90℃-200℃之間，與成膜聚合物中的活潑氫具有反應(yīng)性。
適用的聚異氰酸酯包括芳香族和脂肪族聚異氰酸酯，包括環(huán)脂族聚異氰酸酯，代表性例子包括二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，2，4-或者2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，包括其混合物，對-苯二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯和二異氰酸六亞甲酯，二環(huán)己甲烷-4，4’二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物。較高級的多異氰酸酯，如三異氰酸酯，也可以使用，例如，三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯。與多元醇如新戊二醇和三羥甲基丙烷，以及與聚合物多元醇如聚己酸內(nèi)酯二醇和三醇(NCO/OH當(dāng)量比大于1)交聯(lián)制備的異氰酸酯預(yù)聚合物，也可以使用。
聚異氰酸酯固化劑通常用于與含活潑氫的可電沉積陽離子樹脂交聯(lián)，以電沉積浴中樹脂固體物的總重量計(jì)，用量為約5wt％至約60wt％，典型地為20wt％至約50wt％。
水性可電沉積涂料組合物是水性分散液的形式。術(shù)語“分散液”認(rèn)為是兩相透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中樹脂在分散相中而水在連續(xù)相中。樹脂相的平均顆粒尺寸通常小于1.0并常常小于0.5微米，優(yōu)選小于0.15微米。
水性介質(zhì)中樹脂相的重量百分比，以水性分散體的總重量計(jì)，為至少1wt％并常常為2wt％-60wt％。當(dāng)本發(fā)明的組合物是樹脂濃縮液的形式時(shí)，它們通常具有以水性分散液重量計(jì)20wt％-60wt％的樹脂固含量。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，可電沉積的涂料組合物是含有樹脂相的耐光降解的組合物，樹脂相包括(1)可電沉積于陰極上的一種或多種非膠化的、含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，和(2)一種或多種至少部分封閉的脂肪族聚異氰酸酯固化劑。陽離子樹脂(1)的胺鹽基團(tuán)來源于具有下列結(jié)構(gòu)(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基(I) -NHR或
其中R表示H或C1至C18的烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立地表示H或C1至C4的烷基；X和Y可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示羥基或氨基。
“端基和/或側(cè)基”意指伯和/或仲氨基作為懸垂于聚合物主鏈或位于其終端位置的取代基，或者，可替代地，是懸垂于聚合物主鏈和/或位于其終端位置的基團(tuán)的端基取代基。換言之，陽離子胺鹽基團(tuán)所來源的氨基不在聚合物主鏈上。
“烷基”意指烷基和芳烷基，環(huán)或非環(huán)、直鏈或支鏈的單價(jià)烴基。烷基可以是未取代或用一個(gè)或多個(gè)雜原子取代的，例如，非碳、非氫原子，如一個(gè)或多個(gè)氧、氮或硫原子。
以上述結(jié)構(gòu)式(I)和(II)表示的側(cè)和/或端氨基可以來源于選自下列物質(zhì)的化合物氨、甲胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺，及其混合物。一種或多種這樣的化合物與一種或多種上述聚合物發(fā)生反應(yīng)，例如，與聚環(huán)氧化物聚合物反應(yīng)，其中環(huán)氧基團(tuán)通過與多胺反應(yīng)是開環(huán)的，因此提供端氨基和仲羥基，或者與具有環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸聚合物反應(yīng)，所述環(huán)氧官能團(tuán)來源于環(huán)氧官能性、烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，含有陽離子鹽基的聚合物含有來源于具有上述結(jié)構(gòu)(II)的一種或多種側(cè)和/或端氨基的胺鹽基團(tuán)，因此當(dāng)可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時(shí)，至少有兩個(gè)吸電子基(下面詳細(xì)說明)被鍵合到相對于固化的電沉積涂層中存在的基本上所有氮原子的β位上。在本發(fā)明進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，當(dāng)可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時(shí)，三個(gè)吸電子基被鍵合到相對于固化的電沉積涂層中存在的基本上所有氮原子的β位上。固化的電沉積涂層中存在的“基本上所有”氮原子意指固化的電沉積涂層中存在的所有氮原子的至少65％，典型地為90％，其來源于用于形成陽離子胺鹽基團(tuán)的胺。
如下面所討論的，在本文中引為參考的吸電子基團(tuán)由聚異氰酸酯固化劑與在結(jié)構(gòu)式(II)中以X和Y表示的側(cè)和/或端羥基和/或氨基反應(yīng)形成，其鍵合于該結(jié)構(gòu)中相對于氮原子的β位上。可電沉積組合物固化游離膜中存在的游離或未鍵合胺氮的量可被如下測定。固化的游離涂層膜可以被低溫碾碎并用醋酸溶解，然后用乙酸的高氯酸電位滴定測定樣品中總的堿含量。樣品中的伯胺含量可以通過伯胺與水楊醛反應(yīng)形成不可滴定的偶氮甲堿的反應(yīng)進(jìn)行確定。然后任何未反應(yīng)的仲或叔胺可以用高氯酸通過電位滴定測定?？倝A度和該滴定之間的差異代表伯胺。樣品中的叔胺含量可以在伯胺和仲胺與醋酸酐反應(yīng)形成相應(yīng)的酰胺后用高氯酸電位滴定來測定。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，端氨基具有結(jié)構(gòu)式(II)，其中X和Y都含有伯胺基團(tuán)，例如，來源于二亞乙基三胺的氨基。應(yīng)該理解，在這種情況下，在與聚合物反應(yīng)之前，伯胺基團(tuán)可以被封閉，例如，通過與諸如甲乙酮等的酮反應(yīng)，形成二酮亞胺。該二酮亞胺為在US4,104,147第6欄第23行至第7欄第23行中描述的那些。胺-環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物分散于水中后二酮亞胺基會分解，從而提供游離的伯胺基團(tuán)作為固化反應(yīng)部位。
少量(例如，以組合物中總胺氮量計(jì)小于或等于5％)的胺，如不含羥基的單、二、和三烷基胺和混合的芳基-烷基胺，或者用羥基以外的基團(tuán)取代的胺提供了含有這些胺的物質(zhì)不會對固化的電沉積涂層的耐光降解性有不利影響。具體的例子包括單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙胺、甲乙胺、三乙胺、N-苯甲基二甲胺、二可可胺和N，N-二甲基環(huán)己胺。
上述胺與聚合物上環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)在混合該胺和聚合物時(shí)發(fā)生。胺可以被加入到聚合物中，反之亦然。該反應(yīng)可以自身進(jìn)行或者在適當(dāng)?shù)娜軇┤缂谆惗⊥⒍妆?、?-甲氧基-2-丙醇存在下進(jìn)行。該反應(yīng)通常是放熱的，可能需要冷卻。然而，可以加熱到約50℃至150℃的適中溫度以加速該反應(yīng)。
用于電沉積組合物中的含活潑氫、含陽離子鹽基的聚合物由選擇的組份制備以使聚合物和所得到的固化電沉積組合物的耐光降解性最大。盡管不想受到任何理論的束縛，但是固化的電沉積涂層的耐光降解性(即，耐可見光和紫外光降解)被認(rèn)為與用于含活潑氫、含陽離子胺鹽基樹脂分散的含氮陽離子基團(tuán)的位置和特性有關(guān)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，側(cè)和/或端氨基所來源的胺含有伯和/或仲胺基，因此所述胺的活潑氫將通過在固化的過程中與至少部分封閉的脂肪族聚異氰酸酯固化劑反應(yīng)形成脲基或交聯(lián)而消耗。在固化反應(yīng)過程中形成的脲基似乎對固化的電沉積涂層的耐光降解性沒有嚴(yán)重的不利影響。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚環(huán)氧化物聚合物可以用過量的氨“去官能化”，得到含有一種或多種下列結(jié)構(gòu)單元(III)的聚合物。通過將該聚合物與適當(dāng)?shù)募尤芩峄旌弦源龠M(jìn)在水中的分散可以隨后形成陽離子鹽基。
在本發(fā)明的一個(gè)可選擇的具體實(shí)施方式
中，陽離子聚合物(1)可以含有具有側(cè)和/或端氨基基團(tuán)的聚環(huán)氧化物聚合物，所述氨基含有可以形成陽離子胺鹽的伯胺基團(tuán)。該聚合物可以通過，例如，二亞乙基三胺雙酮胺與含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物反應(yīng)，接著進(jìn)行水解以分解該酮亞胺，進(jìn)行制備。該聚合物可以含有一種或多種下列結(jié)構(gòu)單元(IV) 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管在該結(jié)構(gòu)單元中存在叔氮，含有這種聚合物的電沉積組合物表現(xiàn)出改善的耐光降解性。不想受到任何理論的束縛，這被認(rèn)為是由于在與聚異氰酸酯固化劑的固化反應(yīng)過程中形成了兩個(gè)鍵合于相對于叔氮原子β位上的強(qiáng)吸電子基團(tuán)(在這種情況下，為脲基)。
同樣地，發(fā)現(xiàn)含有在相對于叔氮原子β位上具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的其它結(jié)構(gòu)單元的聚合物也可以表現(xiàn)出類似的耐光降解性。這種聚合物可以含有，例如，下列結(jié)構(gòu)單元(V)和(VI)
或 通過具有一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(VI)的聚合物與聚異氰酸酯固化劑的反應(yīng)，在相對于叔氮原子β位上形成吸電子氨基甲酸酯基團(tuán)，所述叔氮原子來源于側(cè)和/或端氨基。同樣地，通過具有一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(V)的聚合物與聚異氰酸酯固化劑的反應(yīng)，在相對于叔氮原子β位上形成吸電子氨基甲酸酯和脲基團(tuán)，所述叔氮原子來源于側(cè)和/或端氨基。
如本文中所用的，“吸電子基團(tuán)”意指易于從氨氮原子上吸電子或負(fù)電荷的基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯或脲基團(tuán))，從而賦予胺氮較少的堿性。這種吸電子基團(tuán)可以來源于聚異氰酸酯固化劑與在上述結(jié)構(gòu)式(II)中以X和Y表示的羥基和/或氨基的反應(yīng)，是樹脂的側(cè)和/或端基。此外，應(yīng)該理解，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，氨基甲酸酯基團(tuán)不在術(shù)語“吸電子基團(tuán)”的范圍內(nèi)，所述氨基甲酸酯基團(tuán)來源于聚異氰酸酯固化劑和聚合物主鏈上羥基，和/或通過環(huán)氧基開環(huán)形成的仲羥基的反應(yīng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有諸如下面的結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VIII)的基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中R表示未取代的烷基基團(tuán)，與上面剛剛描述過的那些聚合物相比表現(xiàn)出非常差的耐光降解性。不想受任何理論的束縛，這樣含有基本結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VIII)的聚合物較差的耐光降解性被認(rèn)為歸因于在聚合物主鏈上有堿性氮(不是聚合物側(cè)和/或端基)和/或不與聚異氰酸酯固化劑反應(yīng)在堿性胺基β位上產(chǎn)生兩個(gè)吸電子基團(tuán)。
和/或 本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由含有很多結(jié)構(gòu)單元(VII)和(VIII)的陽離子環(huán)氧化物通常較差的固化效果，可以推斷出(VII)主鏈上苯氧基β位上并靠近結(jié)構(gòu)單元(VIII)末端的羥基基團(tuán)不能有效地參與固化，即，它們在固化步驟中不能完全地轉(zhuǎn)化為吸電子氨基甲酸酯基團(tuán)。同樣地，應(yīng)當(dāng)說明的是與聚異氰酸酯固化劑反應(yīng)堿性氮的消耗程度可以通過滴定如上述固化步驟后深冷磨碎的可電沉積組合物進(jìn)行測定。
如果需要，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中可以含有少量的具有結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VIII)的聚合物，只要這些聚合物的存在量不足以對固化的電沉積涂層的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。
含活潑氫、含端氨基的聚合物通過用酸至少部分中和被賦予正電性和水可分散性。適用的酸包括有機(jī)和無機(jī)酸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸、以及氨基磺酸。酸混合物也可以使用。中和的程度依據(jù)所含的具體反應(yīng)產(chǎn)物而有所變化。然而，應(yīng)該使用足夠的酸以將可電沉積組合物分散于水中。典型地，所用酸的量提供了理論中和總量的至少30％。也可以使用超過100％理論中和總量所需量的過量的酸。
陽離子鹽基形成的程度應(yīng)當(dāng)是，當(dāng)聚合物與水性介質(zhì)和其它成分混合時(shí)，可以形成可電沉積組合物穩(wěn)定的分散體?！胺€(wěn)定的分散體”意指如果發(fā)生某些沉降，它不會沉降或者易于再分散。而且，分散體一樣具有足夠的陽離子特性，以使當(dāng)在浸入水性分散體中的陽極和陰極之間施加電壓時(shí)，分散的顆粒將能夠向陰極遷移并電沉積于其上。
通常，陽離子聚合物是非膠化的并且含有每克聚合物固體約0.1-3.0，優(yōu)選約0.1-0.7毫當(dāng)量的陽離子鹽基。
與陽離子聚合物有關(guān)的活潑氫包括任何在約93℃-204℃范圍內(nèi)與異氰酸酯反應(yīng)的活潑氫，溫度優(yōu)選為約121℃-177℃。通常，活潑氫選自羥基和伯和仲氨基的基團(tuán)，包括諸如羥基和伯氨基的混合基團(tuán)。優(yōu)選地，聚合物具有每克聚合物固體約1.7-10毫當(dāng)量，優(yōu)選為約2.0-5毫當(dāng)量活潑氫的活潑氫含量。
含有陽離子鹽基的聚合物在本發(fā)明方法所用的耐光降解可電沉積組合物中的存在量，以含陽離子鹽基聚合物和固化劑的樹脂固體總重量計(jì)，在20wt-80wt％，通常為30wt-75wt％的范圍內(nèi)。
如上所述，耐光降解可電沉積涂料組合物的樹脂相進(jìn)一步含有易于與上面剛剛描述的陽離子可電沉積樹脂的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)的固化劑(2)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，固化劑含有一種或多種至少部分封閉的脂肪族聚異氰酸酯。在這個(gè)具體實(shí)施方式
中，可以包括少量(即，少于組合物中固化劑樹脂固體物總重量的10wt％，優(yōu)選少于5wt％)的芳香族聚異氰酸酯，只要該芳香族聚異氰酸酯不以足以嚴(yán)重影響固化的電沉積組合物的耐光降解性的量存在。
脂肪族聚異氰酸酯可以如US3,984,299第1欄第1-68行、第2欄和第3欄第1-15行所述，被完全封閉；或者如US3,947,338第2欄第65-68行、第3欄和第4欄第1-30行所述，部分被封閉并與聚合物主鏈反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚異氰酸酯固化劑是基本上不含異氰酸酯基團(tuán)的被完全封閉的聚異氰酸酯。
典型地使用二異氰酸酯，盡管較高級的聚異氰酸酯也可以被用于替代或與二異氰酸酯結(jié)合使用。適用作固化劑的脂肪族聚異氰酸酯的例子包括環(huán)脂族和芳脂族聚異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚1，6-己二異氰酸酯、三聚異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷基二異氰酸酯及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，固化劑含有選自聚1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物、完全封閉的聚異氰酸酯。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中聚異氰酸酯固化劑含有來自Bayer Corporation的Desmodur N3300、完全封閉的1，6-己二異氰酸酯三聚體。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，脂肪族聚異氰酸酯固化劑被至少一種封閉劑至少部分封閉，封閉劑選自1，2-烷烴二醇如1，2-丙二醇、1，3-烷烴二醇如1，3-丁二醇、苯甲諾醇如芐醇、烯丙基醇如烯丙醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺如二丁基胺、及其混合物。在本發(fā)明進(jìn)一步的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，脂肪族聚異氰酸酯固化劑被至少一種具有三個(gè)或更多碳原子的1，2-烷烴二醇，如1，2-丁二醇，至少部分封閉。
如果需要，封閉劑可以進(jìn)一步含有少量其它已知的封閉劑如脂肪族、環(huán)脂族、或者芳香族烷基一元醇或酚化合物，包括，例如，低碳脂肪醇如甲醇、乙醇、以及正丁醇；環(huán)脂族醇如環(huán)己醇；芳香族-烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚類化合物如苯酚自身和取代的苯酚，其中取代部分不影響涂裝操作，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封閉劑。適用的二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲基醚以及丙二醇甲基醚。其它適用的封閉劑包括肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟以及環(huán)己酮肟。如上所述，這些常規(guī)的封閉劑可以以少量使用，只要它們的量不足以嚴(yán)重影響固化的電沉積涂層的耐光降解性。
在本發(fā)明方法中所用的耐光降解、可電沉積組合物中，至少部分封閉的聚異氰酸酯固化劑(2)的存在量，以含陽離子鹽基聚合物和固化劑的樹脂固體總重量計(jì)，可以在80-20wt％的范圍內(nèi)，通常為75-30wt％，典型地為70-50wt％。
適用的耐光降解、可電沉積涂料組合物在序列號為No.10/005,830的美國專利申請中有所描述，在此處并入本文作為參考。
適用于本發(fā)明方法的任何可電沉積涂料組合物，典型地可以進(jìn)一步含有其它非必需的組份。例如，樹脂粘合劑被分散于含有原生水的水性介質(zhì)中。除了水，水性介質(zhì)還可以含有聚結(jié)溶劑，例如，烴、醇、酯、醚和酮，如異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的單乙基醚、單丁基醚和單己基醚。分散液中還可以含有顏料組合物，例如，下面參照底涂組合物所描述的那些，以及，如果需要，還含有各種添加劑如表面活性劑、潤濕劑或催化劑。其它的組份可以包括防腐蝕劑，例如，稀土金屬化合物，如稀土金屬的可溶、不溶、有機(jī)和無機(jī)鹽，所述稀土金屬如釔、鉍、鋯和鎢及其它。同樣，電沉積涂料組合物中也可以含有阻胺光穩(wěn)定劑和/或紫外光吸收劑。
在本發(fā)明的方法中，上述描述的任何可固化電沉積涂料組合物都可以在各種導(dǎo)電基底的至少一部分上電泳沉積，所述導(dǎo)電基底包括各種金屬基底。適用的金屬基底可以包括鐵類金屬或非鐵類金屬。適用的鐵類金屬包括鐵、鋼、及其合金。可用的鋼類材料的非限制性例子包括冷軋鋼、鍍鋅(即涂鋅的)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、浸酸鋼、GALVANNEAL、GALVALUME、和GALVAN鋅-鋁合金涂覆的鋼、及其結(jié)合。可用的非鐵類金屬包括導(dǎo)電碳涂覆的材料、鋁、銅、鋅、鎂及其合金。當(dāng)用諸如下面討論的磷酸金屬鹽溶液、含有至少一種第IIIB族或第IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液及其結(jié)合等的溶液預(yù)處理時(shí)，冷軋鋼也可以適用。鐵類和非鐵類金屬的組合物或復(fù)合物也可以使用。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括通過直接在電沉積涂層的至少一部分上沉積水性可固化底涂組合物，在電沉積涂層上形成底涂層的步驟。底涂組合物典型地含有一種水性底涂組合物，如本領(lǐng)域中已知的水性底涂組合物中的任何一種。
如本文中所用的，將組合物涂覆“于”或“直接”涂覆“于”基底或先前形成的涂層的至少一部分“上”，意指該組合物被涂覆于基底或涂層上，并且與基底或涂層表面接觸，不存在介入其間的涂層。
用于本發(fā)明的方法中的水性底涂組合物典型地含有(i)樹脂粘合劑，含有一種聚合物，其典型地含有活性官能團(tuán)；以及(ii)顏料組合物，含有一種或多種分散于樹脂粘合劑(i)中的顏料。聚合物可以充當(dāng)?shù)淄拷M合物的主成膜聚合物，它可以用作色漿載體，或者二者皆可。
含有第一樹脂粘合劑(或如下所述的第二樹脂粘合劑)的聚合物(i)可以選自本領(lǐng)域中已知的各種聚合物中的任何一種，例如選自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合物、以及其共聚物的那些聚合物，所述共聚物例如“雜化”樹脂粘合劑，如通過一種或多種烯屬不飽和單體(如下面所述的任何一種)在聚酯聚合物(下文中有詳細(xì)描述)存在下共聚制備的聚合物。如本文中所用的，“含硅聚合物”意指主鏈上含有一個(gè)或多個(gè)-SiO-單元的聚合物。這樣的硅基聚合物可以包括雜化聚合物，如那些主鏈上含有有機(jī)聚合物嵌段與一個(gè)或多個(gè)-SiO-單元的聚合物。樹脂粘合劑(i)通常還含有固化劑，所述固化劑具有能與成膜聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
聚合物可以含有至少一種活性官能基團(tuán)，活性官能基團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、胺基甲酸酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來酰亞胺基、富馬酸根、酸酐基團(tuán)、羥基烷基酰胺基團(tuán)、環(huán)氧基、以及這些基團(tuán)的混合物。例如，適用的含羥基聚合物可以包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、及其混合物。
適用的含羥基和/或羧基的丙烯酸聚合物可以由可聚合烯屬不飽和單體制備，并且通常是(甲基)丙烯酸和或(甲基)丙烯酸的羥烷基酯與一種或多種其它可聚合烯屬不飽和單體的共聚物，以及乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯，所述烯屬不飽和單體如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和己基丙烯酸2-乙酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯等。如本文中所用的，“(甲基)丙烯酸酯”等術(shù)語意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，丙烯酸單體聚合物可以由烯屬不飽和單體、β羥基酯官能單體制備。這些單體可以來源于烯屬不飽和酸官能單體，如一元羧酸，例如丙烯酸，和不參與自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)的環(huán)氧化合物，與不飽和酸單體的反應(yīng)。該環(huán)氧化合物的例子包括縮水甘油醚和酯。適用的縮水甘油醚包括醇和酚的縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。適用的縮水甘油酯包括以商標(biāo)CARDURA E由Shell Chemical Company購得的；以及以商標(biāo)GLYDEXX-10由Exxon Chemical Company購得的那些?；蛘撸铝u基酯官能單體可以由烯屬不飽和、環(huán)氧官能單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，以及飽和羧酸，如飽和單羧酸，例如異硬脂酸制備。
環(huán)氧官能基團(tuán)可以通過含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，與其它可聚合烯屬不飽和單體，如上述討論的那些，進(jìn)行共聚引入到由可聚合烯屬不飽和單體制備的聚合物中。該環(huán)氧官能丙烯酸聚合物的制備在US4,001,156第3-6欄有詳細(xì)的描述，在此并入本文作為參考。
氨基甲酸酯官能基團(tuán)可以通過，例如，上述描述的烯屬不飽和單體，與氨基甲酸酯官能乙烯基單體如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯，進(jìn)行共聚引入到由可聚合烯屬不飽和單體制備的聚合物中。適用的氨基甲酸酯官能烷基酯可以通過，例如，羥烷基氨基甲酸酯，如氨和碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，與甲基丙烯酸酐，進(jìn)行反應(yīng)而制備。其它適用的氨基甲酸酯官能乙烯基單體包括，例如，羥乙基甲基丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，和羥丙基氨基甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；或者羥丙基甲基丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的氨基甲酸酯官能乙烯基單體也可以使用，如異氰酸(HNCO)與羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸單體如羥乙基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，這些在US3,479,328中有所描述，在此并入本文作為參考。氨基甲酸酯官能基團(tuán)也可以通過，羥基官能丙烯酸聚合物與低分子量氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)引入到丙烯酸聚合物中。側(cè)鏈的氨基甲酸酯基團(tuán)也可以通過“氨基甲?；D(zhuǎn)移”反應(yīng)被引入丙烯酸聚合物中，在“氨基甲?；D(zhuǎn)移”反應(yīng)中，羥基官能丙烯酸聚合物與來源于醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)。氨基甲酸酯基團(tuán)與產(chǎn)生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物的羥基基團(tuán)和原始醇或二醇醚交換。此外，羥基官能丙烯酸聚合物可以與異氰酸反應(yīng)以提供側(cè)鏈的氨基甲酸酯基團(tuán)。同樣地，羥基官能丙烯酸聚合物可以與脲反應(yīng)以提供側(cè)鏈的氨基甲酸酯基團(tuán)。
由可聚合烯屬不飽和單體制備的聚合物可以通過本領(lǐng)域中已知的溶液聚合技術(shù)，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤缬袡C(jī)過氧化物或偶氮化合物，例如，苯甲酰基過氧化物或者N，N-偶氮雙(異丁腈)存在下，進(jìn)行制備。聚合反應(yīng)可以通過本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)在單體可溶的有機(jī)溶液中進(jìn)行?；蛘?，這些聚合物也可以通過本領(lǐng)域中已知的水性乳液或分散液聚合反應(yīng)技術(shù)制備。對反應(yīng)試劑的比率和反應(yīng)條件進(jìn)行選擇以得到具有所需側(cè)鏈官能團(tuán)的丙烯酸聚合物。
聚酯聚合物也可用于本發(fā)明的涂料組合物中作為成膜聚合物。適用的聚酯聚合物典型地包括多羥基醇和多元羧酸的縮合產(chǎn)物。適用的多羥基醇可以包括乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。適用的多元羧酸可以包括己二酸、1，4-環(huán)己基二羧酸酯，和六氫化鄰苯二甲酸。除了上述提及的多元羧酸，酸的官能等價(jià)物如它們存在于其中的酸酐，或者酸的低碳烷基酯如甲基酯，也可以使用。此外，少量的一元羧酸如硬脂酸也可以使用。對反應(yīng)試劑的比率和反應(yīng)條件進(jìn)行選擇以得到具有所需側(cè)鏈官能團(tuán)，即，羧基或羥基官能團(tuán)的聚酯聚合物。
例如，含羥基基團(tuán)的聚酯可以通過二羧酸的酸酐如六氫化鄰苯二甲酸酐，與二醇如新戊二醇以1∶2的摩爾比反應(yīng)制備。需要增強(qiáng)空氣自干性之處，可以使用適當(dāng)?shù)母尚杂椭舅?，包括那些由亞麻籽油、豆油、妥爾油、脫水蓖麻油、或桐油得到的油?br> 氨基甲酸酯官能聚酯可以通過首先形成可以與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應(yīng)的羥烷基氨基甲酸酯來制備?；蛘?，末端的氨基甲酸酯官能團(tuán)也可以通過異氰酸與羥基官能聚酯反應(yīng)而引入聚酯中。此外，氨基甲酸酯官能性還可以通過羥基聚酯與脲反應(yīng)而引入聚酯中。另外，氨基甲酸酯基可以通過氨基甲酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而引入聚酯中。適用的含有氨基碳酸酯官能基團(tuán)的聚酯的制備在US5,593,733第2欄第40行至第4欄第9行中有所描述，在此并入本文作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一底涂組合物可以含有少于50wt％、少于40wt％、以及少于30wt％的雜化樹脂，所述雜化樹脂通過如任何上面與丙烯酸聚合物相關(guān)討論的那些一種或多種可聚合烯屬不飽和單體，在如任何上面剛剛描述過的那些一種或多種聚酯聚合物的存在下共聚制備。
含有末端異氰酸酯基或羥基基團(tuán)的聚氨酯聚合物也可以在本發(fā)明的涂料組合物中用作聚合物?？梢允褂玫木郯滨ザ嘣蓟騈CO-封端的聚氨酯為那些通過包括聚合物多元醇的多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)制備的聚氨酯。也可以使用的、含有末端異氰酸酯或伯和/或仲胺基團(tuán)的聚脲為那些通過包括聚合物多胺的多胺與聚異氰酸酯反應(yīng)制備的聚脲。調(diào)整羥基/異氰酸酯或胺/異氰酸酯的當(dāng)量比，并對反應(yīng)條件進(jìn)行選擇以獲得所需的末端基團(tuán)。適用的聚異氰酸酯的例子包括在US4,046,729第5欄第26行至第6欄第28行描述的那些，在此并入本文作為參考。適用的多元醇的例子包括在US4,046,729第7欄第52行至第10欄第35行描述的那些，在此并入本文作為參考。適用的多胺的例子包括在US4,046,729第6欄第61行至第7欄第32行、以及在US3,799,854第3欄第13行至第50行描述的那些，二者在此都并入本文作為參考。
氨基甲酸酯官能基團(tuán)可以通過聚異氰酸酯與具有羥基官能性并含有側(cè)鏈氨基甲酸酯基團(tuán)的聚酯反應(yīng)而引入聚氨酯聚合物中?；蛘?，聚氨酯可以通過聚異氰酸酯與聚酯多元醇和羥烷基氨基甲酸酯或異氰酸作為獨(dú)立的反應(yīng)試劑反應(yīng)進(jìn)行制備。適用的聚異氰酸酯的例子為芳香族異氰酸酯，如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯；以及脂肪族聚異氰酸酯，如1，4-四亞甲基和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，也可以使用。
適用的聚酯多元醇的例子包括聚亞烷基醚多元醇，如具有下列結(jié)構(gòu)式(IX)或(X)的那些
或 其中取代基R為氫或含有1至5個(gè)碳原子的低碳烷基，包括混合取代基，n的值典型地在2至6的范圍內(nèi)，m的值在8至100的范圍內(nèi)或更高。示例性聚亞烷基醚多元醇包括聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇、和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
還可以使用的有，由各種多元醇的烷氧基化作用形成的聚醚多元醇，所述多元醇為，例如，二醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或其它較高級多元醇，如三羥甲基丙烷和季戊四醇等。按照指示可以使用的較高官能度的多元醇可以通過，例如，諸如蔗糖和山梨醇等的化合物的烷氧基化反應(yīng)制備。一種常用的烷氧基化方法是多元醇與烯化氧，如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，在酸性催化劑或堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。聚醚的具體例子包括以商品名TERATHANE和TERACOL出售、由E.I.DU Pontde Nemours and Company，Inc.獲得的那些。
聚環(huán)氧化物，如下面與固化劑相關(guān)描述的那些，也可以使用。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，樹脂粘合劑(i)含有具有數(shù)均分子量(Mn)至少為2000的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量可以在2000至500,000的范圍內(nèi)，典型地在3000至200,000的范圍內(nèi)。
底涂組合物中成膜聚合物以底涂組合物中總樹脂固體物的重量計(jì)，以至少2wt％的量存在，通常至少為Swt％，典型地至少為10wt％。此外，本發(fā)明的底涂組合物中具有活性官能團(tuán)的聚合物以涂料組合物中總樹脂固體物的重量計(jì)，可以以少于80wt％的量存在，通常為少于60wt％，典型地為少于50wt％。本發(fā)明的底涂組合物中成膜聚合物的存在量可以在包括上述數(shù)值在內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。
如前所述，除了含官能基團(tuán)的聚合物外，用于本發(fā)明方法中的底涂組合物可以進(jìn)一步含有至少一種具有與聚合物官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑。
取決于成膜聚合物的活性官能團(tuán)，該固化劑可以選自氨基塑料樹脂、聚異氰酸酯、封閉的異氰酸酯、聚環(huán)氧化物、多元酸、酸酐、胺、多元醇以及上述任何物質(zhì)的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，該至少一種固化劑選自氨基塑料樹脂和聚異氰酸酯。
可以含有酚醛塑料的氨基塑料樹脂，作為羥基、羧酸、和含氨基甲酸酯官能團(tuán)的物質(zhì)的固化劑，是本領(lǐng)域已知的。適用的氨基塑料樹脂，如，例如上述討論的那些，是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。氨基塑料可以由甲醛與胺或酰胺的縮合反應(yīng)得到。胺或酰胺的非限制性例子包括三聚氰胺、脲、或苯胍胺。與其它胺或酰胺的縮合物也可以使用；例如，甘脲的醛縮合物，其提供了一種可用于粉末涂料中的高熔融結(jié)晶產(chǎn)物。雖然所用的醛通常為甲醛，但是其它的醛如乙醛、巴豆醛、和安息香醛也可以使用。
氨基塑料樹脂含有亞氨基和羥甲基，并且在某種程度上，至少部分羥甲基被醇醚化以改變固化響應(yīng)(cure response)。任何單羥基醇都可以用于該目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、和己醇。
氨基塑料的非限制性例子包括三聚氰胺-、脲-、或苯胍胺-甲醛縮合物，在某種程度上為單體并用一種或多種含有從1至4個(gè)碳原子的醇至少部分醚化。適用的氨基塑料樹脂的非限制性例子可以市售得到，例如，來自Cytec Industries，Inc.，商標(biāo)為CYMEL，以及來自Solutia，Inc.，商標(biāo)為RESIMENE。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，固化劑含有聚異氰酸酯固化劑。如本文中所用的，術(shù)語“聚異氰酸酯”意指包括封閉的(或封端的)異氰酸酯以及未封閉的(聚)異氰酸酯。聚異氰酸酯可以是脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，或者是上述二者的混合物。二異氰酸酯也可以使用，盡管較高級的聚異氰酸酯如二異氰酸酯的異氰脲酸酯等聚異氰酸酯也經(jīng)常使用。較高級的聚異氰酸酯也可以與二異氰酸酯結(jié)合使用。異氰酸酯預(yù)聚物，例如，聚異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物也可以使用。聚異氰酸酯固化劑的混合物也可以使用。
如果聚異氰酸酯被封閉或封端，任何本領(lǐng)域已知的適當(dāng)?shù)闹咀?、環(huán)脂族、或芳香族烷基一元醇都可以用作聚異氰酸酯的封端劑。其它適合的封端劑包括肟和內(nèi)酰胺。使用時(shí)，當(dāng)加入形成涂料組合物的其它組份中時(shí)，聚異氰酸酯固化劑以組合物中存在的樹脂固體物的總重量計(jì)，通常以0.5wt-65wt％范圍內(nèi)的量存在，可以以10wt-45wt％范圍內(nèi)的量存在，并且通常以15wt-40wt％范圍內(nèi)的量存在。
其它適用的固化劑包括封閉的異氰酸酯化合物，如，例如，US5,084,541中描述的三氨基甲?；夯衔?，在此并入本文作為參考。使用時(shí)，當(dāng)加入形成涂料組合物的其它組份中時(shí)，封閉的聚異氰酸酯固化劑以組合物中存在的樹脂固體物的總重量計(jì)，可以以高達(dá)20wt％范圍內(nèi)的量存在，可以以1wt-20wt％范圍內(nèi)的量存在。
酸酐作為含羥基官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑是本領(lǐng)域中已知的，并且可以用于本發(fā)明的底涂組合物中。適于用作本發(fā)明組合物中的固化劑的酸酐的非限制性例子包括每分子具有至少兩個(gè)羧酸酐基團(tuán)的那些，來源于含有烯屬不飽和羧酸酐和至少一種乙烯基共聚單體的單體混合物，所述乙烯基共聚單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。合適的烯屬不飽和羧酸酐的非限制性例子包括馬來酸酐、檸康酐、和衣康酸酐?；蛘?，酸酐可以是二烯系聚合物的酸酐加合物如馬來酸化聚丁二烯或馬來酸化的丁二烯共聚物，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物。這些和其它合適的酸酐固化劑在US4,798,746的第10欄第16-50行、以及US4,732,790的第3欄第41-57行中有所描述，二者在此都并入本文作為參考。
聚環(huán)氧化物作為含羧酸官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑是本領(lǐng)域中已知的。適用于本發(fā)明組合物中的聚環(huán)氧化物的非限制性例子包括聚縮水甘油酯(如來自甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸系樹脂)、多元酚和脂肪族醇的聚縮水甘油醚，其可以通過多元酚，或脂肪族醇與諸如表氯代醇等的表鹵代醇在堿存在下的醚化反應(yīng)制備。這些和其它合適的聚環(huán)氧化物在US4,681,811的第5欄第33-58行中有所描述，在此并入本文作為參考。
含環(huán)氧官能團(tuán)物質(zhì)的適合的固化劑含有多元酸固化劑，如由含有至少一個(gè)羧基的烯屬不飽和單體和不含羧基的至少一個(gè)烯屬不飽和單體制備的含酸基團(tuán)的丙烯酸聚合物。該酸官能丙烯酸聚合物可以具有在30-150范圍內(nèi)的酸值。含酸官能團(tuán)的聚酯也可以使用。上述多元酸固化劑在US4,681,811的第6欄第45行至第9欄第54行中進(jìn)一步描述，在此并入本文作為參考。
也為本領(lǐng)域已知的用作含異氰酸酯官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑是多元醇，即，每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的物質(zhì)，當(dāng)組份(b)為多元醇時(shí)，與組份(b)不同。適用于本發(fā)明組合物中的這類物質(zhì)的非限制性例子包括聚亞烷基醚多元醇，包括硫醚；聚酯多元醇，包括多羥基聚酯酰胺；以及含羥基聚己內(nèi)酯和含羥基丙烯酸共聚物。還可以用的有由各種多元醇烷氧化形成的聚醚多元醇，所用多元醇為例如，二醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或者高級多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇等。聚酯多元醇也可以使用。這些和其它合適的多元醇固化劑在US4,046,729的第7欄第52行至第8欄第9行、第8欄第29行至第9欄第66行；以及US3,919,315的第2欄第64行至第3欄第33行中有所描述，二者在此都并入本文作為參考。
多胺也可用作含異氰酸酯官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑。適合的多胺固化劑的非限制性例子包括伯或仲二胺或多胺，其中連接于氮原子上的基團(tuán)可以是飽和或不飽和的、脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳香族、以及雜環(huán)的。合適的脂肪族和脂環(huán)族二胺的非限制性實(shí)例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛烷二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環(huán)己基胺等。合適的芳香族二胺的非限制性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如，鄰-苯二胺和對-甲苯二胺。這些和其它合適的多胺在US4,046,729的第6欄第61行至第7欄第26行中有所描述，在此并入本文作為參考。
如果需要，可以使用適當(dāng)?shù)墓袒瘎┗旌衔铩?yīng)該提及的是底涂組合物可以配成單組份組合物，其中，如上述所述的那些固化劑如氨基塑料樹脂和/或封閉的異氰酸酯化合物與其它組合物的組份混合。如配方的單組份組合物可以被儲存穩(wěn)定?；蛘撸M合物可以配成雙組份組合物，例如，其中，如上所述的聚異氰酸酯固化劑可以在涂覆之前被加入預(yù)先形成的其它組合物組分的混合物中。預(yù)先形成的混合物可以含有固化劑，例如如上述所述的氨基塑料樹脂和/或封閉的異氰酸酯化合物。
如上所述，本發(fā)明方法中所用的底涂組合物進(jìn)一步含有(ii)顏料組合物。顏料組合物(ii)可以包括填顏料，例如，滑石和碳酸鈣、顏色增強(qiáng)顏料，例如，無機(jī)顏料如二氧化鈦、紅或黑鐵氧化物、氧化鉻、鉻酸鉛、和碳黑，和/或有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)和酞菁綠；以及效果增強(qiáng)顏料，例如，金屬顏料如片狀鋁粉、片狀銅或青銅，以及金屬氧化物涂覆的云母顏料。任何本發(fā)明方法中所用的底涂組合物可以含有一種或多種填顏料、顏色增強(qiáng)顏料、和/或效果增強(qiáng)顏料、及其組合。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明方法中所用的底涂組合物進(jìn)一步含有聚合物微粒的水分散體，典型地含有交聯(lián)的聚合物微粒。該交聯(lián)的微?？梢酝ㄟ^，例如，非水性分散體方法制備，該方法包括在有機(jī)液體中至少一種是交聯(lián)共聚單體的聚合烯屬不飽和共聚單體混合物，在有機(jī)液體中，混合物是可溶的但是得到的聚合物是不溶的。通常，本發(fā)明方法所用底涂組合物中的聚合物微粒可以通過本領(lǐng)域中已知的方法在水性介質(zhì)中乳液聚合可以包括可交聯(lián)單體的烯屬不飽和共聚單體混合物進(jìn)行制備。烯屬不飽和共聚單體可以在聚合物的存在下聚合，所述聚合物典型地為疏水聚合物，例如疏水丙烯酸、聚酯、和/或聚氨酯聚合物?！翱山宦?lián)單體”意指分子中具有至少兩個(gè)可聚合烯屬不飽和鍵的可聚合烯屬單體，或者，可替代地，指具有相互反應(yīng)性基團(tuán)的兩種不同單體的組合?？山宦?lián)單體的具體例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、以及環(huán)氧官能單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和羧酸官能單體如(甲基)丙烯酸的組合。聚合物微粒適用但是非限制性的例子是在US5,071,904、4,728,545、4,539,363和4,403,003中描述的那些。
本發(fā)明方法中適用的第一和/或第二底涂組合物可以含有一種或多種聚合物微粒的水性分散體，通常是交聯(lián)的聚合物微粒，用量最多為75wt％，有時(shí)最多為70wt％，有時(shí)最多為60wt％，有時(shí)最多為55wt％。底涂組合物還可以含有一種或多種聚合微粒的水性分散體，通常為交聯(lián)的聚合物微粒用量等于或大于20wt％，有時(shí)等于或大于25wt％，有時(shí)等于或大于30wt％，有時(shí)等于或大于35wt％。本發(fā)明方法適用的底涂組合物中存在的聚合物微粒的水性分散體的量，可以在包括上述數(shù)值的上述說明的任何程度之間。
除了上述說明的組分，任何本發(fā)明方法中所用的底涂組合物都可以含有各種其它非必需的組分。如果需要，其它的樹脂材料也可以包含在前面提及的聚合物、固化劑和水性聚合物微粒之內(nèi)一起使用，只要使得到的多層復(fù)合涂層在物理性能和外觀性能方面不受到損害性的影響。同樣地，底涂組合物可以包含添加材料，如，流變控制劑、受阻胺光穩(wěn)定劑和/或紫外光吸收劑、催化劑、填充劑、表面活性劑及類似物。
一旦底涂組合物被直接涂覆到至少一部分電沉積涂層上以在其上形成底涂層時(shí)，底涂層非必需地進(jìn)行脫水，典型地是通過將其加熱到一定溫度并保持一段足夠長的時(shí)間以去除多余的溶劑，例如，水，但并不足以使底涂層固化。底涂層的脫水也可以通過將底涂過的基底在環(huán)境條件下保持一段足夠的時(shí)間使溶劑從涂層中蒸發(fā)出去。合適的脫水條件將取決于具體的底涂和頂涂所使用的組合物，以及取決于環(huán)境濕度，但一般而言，在80°F到250°F(20℃到121℃)下1到5分鐘的脫水時(shí)間就足夠了。如果這段脫水時(shí)間是在熱脫水條件的場所或與熱脫水條件相結(jié)合進(jìn)行，底涂層可以在環(huán)境條件下暴露一段1到20分鐘的時(shí)間。
該方法進(jìn)一步含有在底涂層上通過沉積一個(gè)可固化的頂涂組合物形成頂涂層，該組合物基本上不含顏料膏，直接涂覆到至少一部分未固化的底涂層上(在濕碰濕涂覆中)。用于本發(fā)明任一方法中的基本上不含顏料的頂涂組合物可以包括水性涂料組合物、溶劑基組合物、和固體顆粒形式的組合物，即粉末涂覆涂料組合物。任一本領(lǐng)域公知的透明或清漆涂料組合物都適合于這個(gè)目的。適合的非限制性的例子包括在美國專利Nos.4,650,718、5,814,410、5,891,981、和WO98/14379中描述的清漆組合物。具體的并不限于此的例子包括TKU-1050AR，ODCT8000，和那些以DIAMOND COAT和NCT商標(biāo)購買的組合物，所有來自于PPGIndustries，Inc.。
對于在這里使用的“基本上不含顏料”的涂料組合物意思是指形成透明涂層的涂料組合物，如清漆。這些組合物完全不含顏料或顆粒以使得到的涂層的光學(xué)性能不受到嚴(yán)重的拖累。對于在這里使用的“透明”的意思是當(dāng)用BYK/Haze Gloss儀器檢測時(shí)固化涂層的BYK Haze指數(shù)小于50。
一旦在至少一部分底涂層上形成頂涂層(即清漆層)時(shí)，涂覆的基底被置于足以使頂涂層、底涂層和，非必需地，電沉積層同時(shí)固化的條件下。在固化操作中，溶劑被去除出去，不同涂層的成膜材料各自發(fā)生交聯(lián)?？梢杂萌魏我阎墓袒椒ㄍ瓿赏繉拥墓袒?，包括熱能法、紅外法、離子化的或光化性的輻射、或其任何方法的組合。一般，固化操作可以在50°F到475°F(10℃到246℃)范圍的溫度下進(jìn)行，然而，如有需要可以使用較低或較高的溫度以引發(fā)交聯(lián)機(jī)制。固化如上所定義。
在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及一種用于在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過將水性可固化的第一底涂組合物沉積于至少一部分基底之上而在基底上形成第一底涂層，非必需地將第一底涂層干燥，通過將水性可固化的第二底涂組合物直接沉積于至少一部分第一底涂層之上而在第一底涂層上形成第二底涂層，第二底涂組合物可以與第一底涂組合物相同或不同，非必需地將第二底涂層干燥，通過將可固化的基本上不含顏料的頂涂組合物直接沉積于至少一部分的第二底涂層之上而在第二底涂層上形成頂涂層；將頂涂層、第二底涂層、和第一底涂層同時(shí)固化。
在這個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一底涂組合物可以直接涂覆到非金屬基底或沒有介入電沉積涂層的金屬基底的基底表面上。即，第一底涂組合物可以直接涂覆到金屬基底(如上所述)的“未處理的金屬”表面或涂覆到經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)先涂覆了可焊接的底漆涂層組合物(如前所述參考可電沉積的涂層組合物的應(yīng)用)的金屬基底上。也應(yīng)理解為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)具體實(shí)施方式
，將第一底涂組合物涂覆“到至少一部分的基底上”，并不排除在涂覆第一底涂組合物之前，預(yù)先涂覆和非必需地固化至少一部分基底上的可電沉積涂層組合物。
如前所述，基底也可以包含非金屬基底，如，“彈性體”基底。合適的彈性體基底可以包括本領(lǐng)域公知的任何熱塑性或熱固性合成材料。合適的易彎曲的彈性體基底材料的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚烯烴(“TPO”)、反應(yīng)注塑聚氨酯(“RIM”)和熱塑性聚氨酯(“TPU”)。
與本發(fā)明相關(guān)的用作基底的熱固性材料的非限制性例子包括聚酯、環(huán)氧化物、酚醛、如“RIM”熱固性材料的聚氨酯、及任何上述的混合物。適合的熱塑性材料的非限制性例子包括如聚乙烯、聚丙烯的熱塑性聚烯烴、如尼龍的聚酰胺、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物(“EPDM”)橡膠、共聚物、及任何上述的混合物。
如有需要，上面提及的彈性體的基底可以在基底表面上具有粘合促進(jìn)劑，在其上可以涂覆任何各種各樣的涂料組合物(包括下面所描述的本發(fā)明涂料組合物)。為了促進(jìn)有機(jī)涂層與這些聚合物基底的粘合，基底可以用粘合促進(jìn)劑層或聯(lián)結(jié)層預(yù)處理，如0.25mils(6.35微米)厚的薄層，或通過火焰或電暈預(yù)處理。
合適的在聚合物基底上使用的粘合促進(jìn)劑包括如在美國專利Nos.4,997,882、5,319,032、和5,397,602中描述的氯化聚烯烴粘合促進(jìn)劑，在此并入作為參考。其它可用的粘合促進(jìn)劑在美國專利Nos.6,001,469(含有具有端羥基基團(tuán)的飽和多羥基化聚二烯聚合物的涂料組合物)、5,863,646(具有飽和多羥基化聚二烯聚合物和氯化聚烯烴的共混物的涂料組合物)和5,135,984(具有粘合促進(jìn)材料的涂料組合物，該材料是通過將氯化聚烯烴、馬來酸酐、丙烯?；蚣谆；男缘拿繂挝环肿雍兄辽僖粋€(gè)丙烯?；蚣谆；鶊F(tuán)的羥基化聚丁二烯、和有機(jī)過氧化物反應(yīng)得到)中有所披露，在此并入作為參考。
當(dāng)基底被用作制造機(jī)動車(包括，但不限于此，汽車、卡車和拖拉機(jī))的部件時(shí)，它們可以做成任何形狀，并可選自上述提及的金屬和/或非金屬基底。汽車車體組件的典型種類可以包括體側(cè)模制品、擋泥板、保險(xiǎn)杠、發(fā)動機(jī)罩、和用于汽車的裝飾。
在本發(fā)明的任一方法中，第二底涂組合物可以與第一底涂組合物相同或不同。第二底涂組合物包括(i)第二樹脂粘合劑組合物和(ii)分散于第二樹脂粘合劑的第二顏料組合物。第二樹脂粘合劑組合物可以與第一樹脂粘合劑組合物相同或不同；同樣地，第二顏料組合物可以與第一顏料組合物相同或不同。
第二樹脂粘合劑組合物可以包含選自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合物、和其共聚物，如前面詳細(xì)描述的與第一樹脂粘合劑組合物相關(guān)的那些材料，的成膜聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一樹脂粘合劑組合物和第二樹脂粘合劑組合物含有同樣的或不同的聚氨酯聚合物(如前面描述的任何聚氨酯聚合物)。在一個(gè)可替代的具體實(shí)施方式
中，第一樹脂粘合劑組合物和第二樹脂粘合劑組合物含有同樣的或不同的聚氨酯聚合物，其中第一底涂組合物中的聚氨酯聚合物的百分比含量小于或等于第二底涂組合物中存在的聚氨酯聚合物的百分比含量，所述百分比含量基于底涂組合物中存在的總樹脂固體物計(jì)。
如前所述，在本發(fā)明的同時(shí)使用第一和第二底涂組合物的任一方法中，第二顏料組合物可以與第一顏料組合物相同或不同。第二顏料組合物可以含有前面詳細(xì)描述的與第一顏料組合物相關(guān)的任何填料顏料、增色顏料和/或增效顏料。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第二底涂組合物含有增色和/或增效顏料。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用于在任何前面所描述的金屬基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在至少一部分基底上電沉積可固化電沉積涂層組合物，例如上面描述的任何可電沉積涂層組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱到足夠的溫度和保持足夠長的時(shí)間以使電沉積涂層固化；通過將水性可固化的第一底涂組合物(如上面描述的任何底涂組合物)直接沉積到至少一部分的電沉積涂層上而在電沉積涂層上形成第一底涂層，非必需地，將第一底涂層干燥；通過至少一部分的第一底涂層上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化的第二底涂組合物(如上面描述的任何底涂組合物)，在第一底涂層上形成第二底涂層，非必需地，將第二底涂層干燥；通過在至少一部分的第二底涂層上直接沉積可固化的基本上不含顏料的頂涂組合物(如上面描述的任何清漆涂料組合物)，在第二底涂層上形成頂涂層；固化頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
第一和第二底涂層組合物，或例如在底涂組合物用于僅在金屬基底上或直接在電沉積涂層上形成一層底涂層之處，組合物的顏料與粘合劑的比率，以固含量計(jì)，在從0.1到4.0∶1的范圍內(nèi)，一般從0.1到3.0∶1，典型是從0.1到2.0∶1。應(yīng)該理解，底涂層組合物的顏料與粘合劑的比率根據(jù)組合物的不同、顏料類型、和/或所需的顏色可以在較大范圍內(nèi)變化。
同樣，固化的第一和第二底涂層(或者，替換地，適用的專用底涂層)的膜厚度范圍為從1到50微米，一般從5到30微米，經(jīng)常是從10到25微米。同樣地，應(yīng)該理解，固化底涂層的膜厚度根據(jù)底涂組合物的不同以及底涂顏色或著色可以在較大范圍內(nèi)變化。
在涂覆第一和第二底涂組合物的本發(fā)明的任一方法中，第一和第二底涂層可以是顏色一致的。即，盡管在樹脂粘合劑和/或顏料組合物中組成不同(假如存在組成差別)，在固化時(shí)第一和第二底涂層在顏色上足夠相似，可以在沒有嚴(yán)重影響多層復(fù)合涂層的外觀性能下使固化的第二底涂層的膜厚度顯著小于固化的第一底涂層厚度。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，固化的第一底涂層(或者，替換地，適用的專用底涂層)在膜厚為15微米、波長為400納米下測定光透射為5％或更低。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，光透射百分比是通過使用具有150mm Lap Sphere全范圍的Perkin-Elmer Lambda 9掃描分光光度計(jì)檢測自由固化的膜厚度范圍為14到16微米的底涂膜的光透射而進(jìn)行測定的。使用與ASTM E 903，用于使用全范圍材料的日光吸收、反射和透射的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，保持一致的Perkin-Elmer UV WinLab軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集。
在含有下列連續(xù)步驟的本發(fā)明的任一方法中，第一底涂組合物可以進(jìn)一步含有一種含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物的組合物，該連續(xù)步驟為將任何前述的第一底涂組合物涂覆在基底上或，替換地，直接涂覆到至少一部分電沉積涂層上，以在其上形成第一底涂層；非必需地，將第一底涂層干燥；將任何前述的與第一底涂組合物不同的第二底涂組合物，直接涂覆到第一底涂層上以在其上形成第二底涂層。含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物的組合物可以在第一底涂組合物沉積于基底上之前，或者，替換地，直接涂覆于電沉積涂層上之前，立即與第一底涂組合物混合。在這個(gè)具體實(shí)施方式
中，應(yīng)該理解“含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物的組合物”可以包括任何具有完全組成的第二底涂組合物，或者，替換地，含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物的顏料膏組合物，第二樹脂粘合劑含有如研碎的賦形劑的聚合物。也應(yīng)該理解在這個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一底涂層可以由含有第一底涂組合物的比例較高的一種第一底涂組合物形成，該組合物被混入較低比例的第二底涂組合物，反之亦然。
另外，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中第一和/或第二底涂組合物可以通過將選擇的底涂組合物的組分強(qiáng)烈混合而得到。進(jìn)一步地，涂覆于插入部分的底涂組合物可以通過將第一和第二底涂組合物強(qiáng)烈混合而得到。合適的強(qiáng)烈混合設(shè)備和方法在美國專利Nos.6,291,018和6,296,706中進(jìn)行了描述，在此將其完全并入作為參考。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，任何前述的底涂組合物可以涂覆于至少一部分基底上，或者，直接涂覆到至少一部分前面形成的電沉積涂層上(如前所述)，以在其上形成單一的底涂層；非必需地，底涂層被干燥但并不固化；基本上不含顏料的頂涂組合物(如前面應(yīng)用過的任何清漆涂料組合物)被直接涂覆于至少一部分底涂層上以在其上形成透明的頂涂層；將涂覆的基底置入足以使頂涂層、底涂層和，非必需地，電沉積層固化的條件中。在這個(gè)具體實(shí)施方式
中，頂涂組合物在濕-碰-濕涂覆中被直接涂覆到底涂層上。
本發(fā)明的方法提供具有優(yōu)異外觀和物理性能、特別適合于在例如汽車和卡車的機(jī)動車涂層中使用的多層復(fù)合涂層。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，通過本發(fā)明在這里描述的任何方法形成的多層復(fù)合涂層的抗片落性在根據(jù)ASTM D 3170-01檢測時(shí)，其范圍為4到10，典型為6到10。
本發(fā)明還涉及一種改進(jìn)的用于在機(jī)動車基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包含以下連續(xù)步驟(1)機(jī)動車導(dǎo)電性基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積站；(2)對在電路中充當(dāng)帶電電極的基底進(jìn)行電沉積涂裝，該電路包括所述電極和帶相反電荷的反電極，所述電極被浸入一種水性可電沉積組合物(如前述可電沉積涂料組合物中任一種)中，在所述電極之間形成通過電流，以使可電沉積組合物沉積在基底上形成基本上連續(xù)的電沉積涂層膜；(3)將步驟(2)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積涂層固化站，以固化基底上的可電沉積組合物，在其上形成電沉積涂層；(4)將步驟(3)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿涂裝站；(5)在電沉積涂層的至少一部分上直接涂覆底漆二道漿涂料組合物，以在其上形成底漆二道漿涂層；(6)將步驟(5)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿固化站，以使底漆二道漿涂層固化；(7)將步驟(6)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站；
(8)在底漆二道漿涂層的至少一部分上直接涂覆水性底涂組合物，以在其上形成底涂層；(9)非必需地，將步驟(8)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的閃烘箱，以使涂層干燥但不固化該底涂層；(10)將步驟(8)或者非必要的步驟(9)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站；(11)在底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物(如前述透明或清漆涂料組合物中任一種)，以在其上形成清漆層；以及(12)將步驟(11)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的頂涂層固化站，以同時(shí)固化該底涂層和清漆層。改進(jìn)包括將步驟(3)中的涂覆的基底直接傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站，在電沉積涂層的至少一部分上直接依次濕碰濕涂覆單獨(dú)的、復(fù)合水性底涂組合物(如前述底涂組合物中任一種)，同時(shí)非必要地干燥每層連續(xù)的底涂組合物，以在其上形成多層底涂層，而無需在電沉積涂層和多層底涂層之間插入底漆二道漿涂層，將涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站，在多層底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物(例如前述清漆涂料組合物中任一種)，以在其上形成清漆層，并且將涂覆的基底傳送通過位于固化生產(chǎn)線上的頂涂固化站，以使多層底涂層和清漆層同時(shí)固化。
本發(fā)明還涉及含有電沉積涂裝區(qū)域的涂裝生產(chǎn)線，所述電沉積涂裝區(qū)域包括至少一個(gè)電泳槽。底涂是位于電沉積涂裝區(qū)域下游并毗鄰于電沉積涂裝區(qū)域的區(qū)域，底涂區(qū)域含有插入站、第一底涂站、和第二底涂站。頂涂區(qū)域位于底涂區(qū)域的下游并毗鄰于底涂區(qū)域。
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的舉例說明，但是，它們不能被認(rèn)為是對本發(fā)明細(xì)節(jié)的限制。除非另有說明，下面實(shí)施例以及整個(gè)說明書中的所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
實(shí)施例下列的實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明的方法。實(shí)施例A描述了中等灰色的第一底涂組合物的制備。對比方法實(shí)施例1描述了在固化的電沉積涂覆的底漆上(以兩層)涂覆傳統(tǒng)的銀金屬底涂組合物，隨后涂覆透明的涂料組合物。方法實(shí)施例2描述了本發(fā)明的方法，其中實(shí)施例A的第一底涂組合物被涂覆于固化的電沉積涂覆的底漆上，隨后涂覆傳統(tǒng)的銀金屬底涂層并接著涂覆透明的涂料組合物。實(shí)施例B到實(shí)施例E描述了與實(shí)施例A的制備相似的底涂組合物的制備，但水性聚氨酯樹脂的量不同。
實(shí)施例A該實(shí)施例描述了適合用作第一底涂組合物以在本發(fā)明的方法中形成第一底涂層的中等灰色底涂組合物的制備。第一底涂組合物通過將下列組分在輕微攪拌下混合進(jìn)行制備。

1來自CYTEC Industries，Inc.的甲氧基甲基亞氨基官能的蜜胺-甲醛樹脂。
2通過將EPON 880(來自Shell Chemicals的雙酚A的聚縮水甘油醚)與磷酸以83∶17的比例反應(yīng)制備的磷酸化環(huán)氧樹脂。
3來自Ciba Specialty Chemicals，Inc.的紫外光線穩(wěn)定劑。
4來自Shell Oil and Chemical Co.
5由70.6％的聚酯-丙烯酸樹脂(52.8％的1，6-己二醇、27.2％的間苯二酸、10％的己二酸、10％的溶于66.7％丙烯酸丁酯和33.3％甲基丙烯酸羥丙基酯中的馬來酸酐)、2.4％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、20％的苯乙烯、4.7％的甲基丙烯酸羥丙基酯、2.3％的丙烯酸制備得到的膠乳，以重量計(jì)固含量為45％。
6由53.8％的POLYMEG 2000(來自于BASF)、23.9％的異佛爾酮二異氰酸酯、6.4％的二羥甲基丙酸、3.2％的己二酸二酰肼、12.7％的聚酯(54.2％的EMPOL 1008(來自于COGNIS-EMERY Group))、29.8％的1，6-己二醇、16.1％的間苯二酸，以重量計(jì)固含量為39％。
7分散于由37.0％水性丙烯酸樹脂(8.5％的丙烯酸羥乙基酯、18.0％的甲基丙烯酸丁酯、30.0％的苯乙烯、35.0％的丙烯酸丁酯、8.5％的丙烯酸，所制備的固含量為27.0％)、38.4％的丙烯酸-聚酯-氨基甲酸酯膠乳[3.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0％的甲基丙烯酸甲酯、24％的丙烯酸丁酯、2％丙烯酸、和60％的聚酯-丙烯酸-氨基甲酸酯(新戊基二醇、己二酸、丙烯酸羥乙基酯-丙烯酸丁酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯)，所制備的固含量為43.5％]、和24.6％聚丙二醇425組成的樹脂混合物中的金紅石二氧化鈦(來自于E.I.Dupont de Nemours and Company如R900-39)。以重量計(jì)分散液的固含量為69.5％，顏料與粘合劑的比率為6.71。
8分散于100％水性丙烯酸樹脂中的MONARCH 1300碳黑顏料(購自Cabot)。以重量計(jì)分散液的固含量為24.1％，顏料與粘合劑的比率為0.35。
9來自于Akzo Nobel的水性丙烯酸流變學(xué)控制劑。該材料以樹脂固含量為24％的形式進(jìn)行提供。
10溶于去離子水中的50％的二甲基乙醇胺。
實(shí)施例A的第一底涂組合物用以上的方法進(jìn)行制備以提供具有重量固含量為40.9％、顏料與粘合劑的比率為0.91、pH為8.68、室溫下#4 DIN杯的粘度為35.6秒的組合物。
對比方法1將常規(guī)的銀金屬水性底涂(來自于PPG如NHWB-300146)兩次噴涂到涂覆的鋼基底(用來自于ACT的PPG ED 5000電沉積涂覆的冷軋鋼B952 P60 DI)上。得到的底涂層膜厚為0.59mils(15微米)。涂覆后，將銀底涂層在176°F(80℃)下干燥10分鐘。然后在干燥的銀底涂層上噴涂透明的涂層組合物(來自于PPG Industries，Inc.如TKU-1050AR)。得到的透明涂層膜厚為2.06mils(52微米)。涂覆透明的涂層組合物后，涂覆的基底在室溫下停留10分鐘的短暫時(shí)間，然后在285°F(140℃)的溫度下加熱30分鐘。
方法2為了說明本發(fā)明的方法，將實(shí)施例A的中等灰色底涂組合物一次噴涂到涂覆的鋼基底(用來自于ACT的PPG ED 5000電沉積涂覆的冷軋鋼B952 P60 DI)上以提供0.61mils(15微米)的膜厚。涂覆的基底在室溫下停留90秒鐘的短暫時(shí)間。然后噴涂一次常規(guī)的銀金屬水性底涂(來自于PPG如NHWB-300146)。得到的銀底涂層膜厚為0.35mils(9微米)。涂覆后，將銀底涂層在176°F(80℃)下干燥10分鐘。然后在干燥的銀底涂層上噴涂透明的涂層組合物(來自于PPG Industries，Inc.如TKU-1050AR)。得到的透明涂層膜厚為1.97mils(50微米)。涂覆透明涂料組合物后，涂覆的基底在室溫下停留10分鐘的短暫時(shí)間，然后在285°F(140℃)的溫度下加熱30分鐘。
通過上述方法制備的多層復(fù)合涂層按以下方法進(jìn)行檢測。使用GARDCO生產(chǎn)的NOVO GLOSS統(tǒng)計(jì)20°光澤計(jì)檢測得到的多層復(fù)合涂層的20°鏡面光澤。光澤結(jié)果以0到100范圍的數(shù)值表示，數(shù)值越高表示光澤越高。
使用由Hunter Lab生產(chǎn)的DORIGON II計(jì)測定Dorigon圖像清晰度(Dorigon Distinctness of Image)(“DOI”)。數(shù)值越高表示DOI越好。長波和短波值是涂層表面，即表面形狀、光滑度的量度。下面列出的BYK波掃描值是使用BYK-Gardner波掃描計(jì)進(jìn)行檢測。數(shù)值越低表示表面越光滑。
膜硬度使用由Fischer生產(chǎn)的Fischerscope H100微硬度檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測。使用DIN 50359標(biāo)準(zhǔn)方法得到檢測數(shù)值。硬度值以Newtons/mm2單位表示。數(shù)值越高表示膜越硬。使用由Alesco生產(chǎn)的ALCOPE LMR-200 Laser Multiple Reflectometer測定鋁薄片定向，反射隨視角變化而變化。報(bào)道的“FF”值越高表示鋁薄片定向越好。
檢測結(jié)果列于下面的表1中。
表1

*對比方法。
上面表1中列出的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的形成多層復(fù)合涂層的方法提供了具有至少相等或改善了鋁薄片定向的多層復(fù)合涂層。
由對比方法1和本發(fā)明的方法(方法2)形成的兩個(gè)各自的多層復(fù)合涂層的光透射比按下列方法進(jìn)行比較。使用各自的方法制備游離薄膜(沒有鋼/電沉積涂覆基底)。將涂覆系統(tǒng)(如下面所描述)涂覆到TEDLAR基底(來自于Georgia的Electrical Insulation Suppliers ofAtlanta)上。然后從TEDLAR基底上剝離游離薄膜，并通過游離薄膜測定光透射百分比。使用與ASTM E 903-82“用于使用全范圍材料的日光吸收、反射和透射的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法”保持一致的具有150mm Labsphere全范圍的Perkin Elmer Lambda 9分光光度計(jì)計(jì)進(jìn)行透射百分比數(shù)據(jù)的測定。使用Perkin-Elmer UVWinLab軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集。
使用對比方法1制備的游離薄膜含有0.59mils(15微米)的NHWB-300146銀金屬底涂層、和2.0mils(51微米)的TKU-1050AR透明涂層。使用方法2制備的游離薄膜含有0.61mils(15微米)的實(shí)施例A的底涂組合物、0.35mils(9微米)的NHWB-300146銀金屬底涂層、和1.98mils(50微米)的TKU-1050AR透明涂層。底涂層和透明涂層組合物一般按照上面所描述的進(jìn)行涂覆和操作。在不同波長下測定的各個(gè)多層涂覆系統(tǒng)的光透射百分比可以在下表2中找到。
表2在不同波長(納米)下的光透射性能％

*對比上面表2中所列的數(shù)據(jù)說明使用本發(fā)明方法制備的多層復(fù)合涂層在所有評價(jià)的波長下都表現(xiàn)出0％的光透射性能，但是用對比方法制備的復(fù)合涂層在400到500納米的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出光透射比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，低的光傳輸百分比可以與改善的外部耐用性能相關(guān)，因?yàn)榈诌_(dá)多層涂覆系統(tǒng)的涂層下面的光較少，如耐用性能較差的電沉積涂層，從而導(dǎo)致如光氧化產(chǎn)生的涂層降解。
實(shí)施例B-E下述的實(shí)施例B到E描述了含有不同量的聚氨酯樹脂的中等灰色底涂組合物的制備。實(shí)施例B的組合物含有以固體重量計(jì)3.1％的聚氨酯；實(shí)施例C的組合物含有以固體重量計(jì)10.6％的聚氨酯；實(shí)施例D的組合物含有以固體重量計(jì)18.1％的聚氨酯；實(shí)施例E的組合物含有以固體重量計(jì)33.1％的聚氨酯。各個(gè)底涂組合物通過將具體的組分在輕微攪拌下混合進(jìn)行制備。
實(shí)施例B

制備得到的實(shí)施例B的底涂組合物的重量固含量為39.96％；顏料與粘合劑的比率為0.92；pH為8.69；室溫下#4 DIN杯的粘度為34.6秒。
實(shí)施例C

制備得到的實(shí)施例C的底涂組合物的重量固含量為39.82％；顏料與粘合劑的比率為0.92；pH為8.70；#4 DIN杯的粘度為33.5秒。
實(shí)施例D

制備得到的實(shí)施例D的底涂組合物的重量固含量為39.38％；顏料與粘合劑的比率為0.92；pH為8.71；#4 DIN杯的粘度為32.6秒。
實(shí)施例E

制備得到的實(shí)施例E的底涂組合物的重量固含量為37.76％；顏料與粘合劑的比率為0.92；pH為8.67；#4 DIN杯的粘度為26.0秒。
下面表2中所列的數(shù)據(jù)表示為由上面所述實(shí)施例B到E的底涂組合物所制備的多層涂層所測得的物理性能。所有使用方法2制備的涂層所表現(xiàn)的外觀和耐切割性能與使用標(biāo)準(zhǔn)方法3制得的涂層相同。
表2

a除了基底變?yōu)锳CT提供的用PPG ED 5000電沉積涂覆的冷軋鋼C710C18 DI和來自于PPG Industries，Inc.的1177225A灰色底漆二道漿外，方法#3與方法#1一致。
b使用由ERICHSEN GMBH & CO KG生產(chǎn)的Stone Hammer Blow TestingInstrument Model 508進(jìn)行切割試驗(yàn)。在2Bar壓力下500克斷裂的鋼小球在每個(gè)試驗(yàn)板上應(yīng)用兩次。使用源自DIN 55996-1的視覺評價(jià)等級以評價(jià)試驗(yàn)板。Kennwert評價(jià)等級是從0.5到5，數(shù)值越低表示耐切割性能越好。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以完全了解，在不偏離本發(fā)明寬泛的概念下可以對上面描述的具體實(shí)施方式
進(jìn)行變化。因此，可以理解本發(fā)明并不限于所披露的具體的實(shí)施方式，而是如附加的權(quán)利要求書所限定的，要覆蓋在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的變化。
權(quán)利要求
1.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化底涂組合物，在電沉積涂層上形成底涂層；非必需地，干燥該底涂層；通過在底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固化后的底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于底涂層固化后的膜厚度為1-50微米。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于底涂組合物包括(i)含有聚合物的樹脂粘合劑組合物，聚合物選自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合物、以及其共聚物；以及(ii)分散于樹脂粘合劑(i)中的含有一種或多種顏色增強(qiáng)和/或效果增強(qiáng)顏料的顏料組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于底涂組合物的顏料和粘合劑的比小于4.0。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可電沉積涂料組合物含有分散于水性介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相包括(1)可電沉積于陰極上的一種或多種非膠化的、含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，所述樹脂含有來源于具有下列結(jié)構(gòu)(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)(I)-NHR或 (II)其中R表示H或C1至C18的烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立地表示H或C1至C4的烷基；并且X和Y可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示羥基或氨基；以及(2)一種或多種至少部分封閉的脂肪族聚異氰酸酯固化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于樹脂(1)的陽離子胺鹽基團(tuán)來源于具有上述結(jié)構(gòu)(II)的一種或多種側(cè)氨基，因此當(dāng)可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時(shí)，至少有兩個(gè)吸電子基團(tuán)被鍵合到相對于基本上所有氮原子的β位上。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基團(tuán)、及其組合。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于樹脂(1)含有來源于選自下列物質(zhì)中的至少一種化合物的陽離子胺鹽基團(tuán)氨、甲胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺，及其混合物。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)含有選自聚環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、其混合物、以及其共聚物中至少一種的聚合物。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)含有聚環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸聚合物。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于脂肪族聚異氰酸酯(2)被至少一種選自1，2-烷烴二醇、1，3-烷烴二醇、芐醇、烯丙基醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺、及其混合物的封閉劑至少部分封閉。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于根據(jù)ASTM D 3170-01測定的多層復(fù)合涂層的抗片落等級為4-10。
14.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一樹脂粘合劑含有選自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合物、以及其共聚物的聚合物。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一樹脂粘合劑含有聚氨酯聚合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于第一顏料組合物含有一種或多種增色和/或增效顏料。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一底涂組合物的顏料和粘合劑的比小于4.0。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一底涂組合物的顏料和粘合劑的比為0.1-4.0∶1。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一底涂組合物進(jìn)一步含有聚合物微粒的水性分散體。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第一底涂組合物進(jìn)一步含有交聯(lián)的聚合物微粒的水性分散體。
23.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第一底涂層固化后膜的厚度為1-50微米。
24.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第一底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于第一底涂組合物的顏料和粘合劑的比小于4.0。
26.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第二底涂組合物不同于第一底涂組合物。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第二樹脂粘合劑中的與第一顏料組合物相同或不同的第二顏料組合物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于第一和第二樹脂粘合劑是相同或不同的，并且分別含有選自丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚環(huán)氧化物聚合物、含硅聚合物、其混合物、以及其共聚物的聚合物。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于第一和第二樹脂粘合劑含有相同或不同的聚氨酯聚合物。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于第一樹脂粘合劑含有數(shù)均分子量為2,000至500,000的聚氨酯聚合物。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于第一底涂組合物中的聚氨酯的含量小于或者等于第二底涂組合物中的聚氨酯的含量，其中含量以組合物中的總樹脂固體物計(jì)。
32.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于第二顏料組合物含有一種或多種分散于第二樹脂粘合劑中的增色和/或增效顏料。
33.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，所述組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于第一和第二底涂層是顏色協(xié)調(diào)的。
35.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于第二底涂層固化后膜的厚度為50微米或更小。
36.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于可電沉積涂料組合物含有包含分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的可電沉積涂料組合物，所述樹脂相包括(1)可電沉積于陰極上的一種或多種非膠化的、含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，所述樹脂含有來源于具有下列結(jié)構(gòu)(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)(I)-NHR或 (II)其中R表示H或C1至C18的烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立地表示H或C1至C4的烷基；并且X和Y可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示羥基或氨基；以及(2)一種或多種至少部分封閉的脂肪族聚異氰酸酯固化劑。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于樹脂(1)的陽離子胺鹽基團(tuán)來源于具有上述結(jié)構(gòu)(II)的一種或多種側(cè)氨基，因此當(dāng)可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時(shí)，至少有兩個(gè)吸電子基團(tuán)被鍵合到相對于基本上所有氮原子的β位上。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基團(tuán)、及其組合。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于樹脂(1)含有來源于選自下列物質(zhì)中的至少一種化合物的陽離子胺鹽基團(tuán)氨、甲胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺，及其混合物。
40.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)含有選自聚環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、其混合物、以及其共聚物中至少一種的聚合物。
41.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)含有聚環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸聚合物。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于脂肪族聚異氰酸酯(2)被至少一種選自1，2-烷烴二醇、1，3-烷烴二醇、芐醇、烯丙基醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺、及其混合物的封閉劑至少部分封閉。
43.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于根據(jù)ASTM D 3170-01測定的多層復(fù)合涂層的抗片落等級為6-1010。
44.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于根據(jù)ASTM D 3170-01測定的多層復(fù)合涂層的抗片落等級為4-10。
45.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，以及其中，第二底涂組合物的顏料和粘合劑的比為0.1-4.0∶1。
46.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化底漆涂層，并且，其中，第一底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小。
47.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中，第二底涂組合物的顏料和粘合劑的比為0.1-4.0∶1其中，第一樹脂粘合劑和第二樹脂粘合劑都含有相同或不同的聚氨酯聚合物，其中，第一底涂層在膜厚度為15微米、于400納米處測量的光透射率為5％或更小，并且其中，第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，在第一底涂組合物直接沉積于電沉積涂層上之前，所述組合物與第一底涂組合物混合。
48.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；第一底涂組合物含有(i)第一樹脂粘合劑，以及(ii)分散于第一樹脂粘合劑中的含有一種或多種顏料的第一顏料組合物；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；第二底涂組合物含有(i)與第一樹脂粘合劑相同或不同的第二樹脂粘合劑，以及(ii)與第一顏料組合物不同的第二顏料組合物，其分散于第二樹脂粘合劑中，含有一種或多種增色和/或增效顏料；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中，第一底涂組合物進(jìn)一步含有一種組合物，該組合物含有分散于第二樹脂粘合劑中的第二顏料組合物，其中，第一樹脂粘合劑和第二樹脂粘合劑都含有相同或不同的聚氨酯聚合物，第一底涂組合物中的所述聚氨酯聚合物的含量等于或者小于第二底涂組合物中的聚氨酯聚合物的含量，其中含量以第一和第二底涂組合物中的總樹脂固體物計(jì)。
49.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上沉積水性可固化第一底涂組合物而無需插入底漆二道漿層，在基底上形成第一底涂層；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、以及第一底涂層。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于基底為金屬基底。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于基底為非金屬基底。
52.如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于第一底涂組合物被涂覆于已經(jīng)事先涂覆于基底上的可焊接底漆涂層上。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于通過在基底上沉積可焊接底漆涂料組合物，形成可焊接底漆涂層，可焊接底漆涂料組合物含有(A)樹脂粘合劑，含有(1)至少一種含官能團(tuán)的聚合物，和(2)至少一種具有與(1)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑；以及(B)至少一種分散于樹脂粘合劑(A)中的導(dǎo)電顏料。
54.一種在車輛基底上涂覆復(fù)合涂料的方法，包括下列步驟(a)在車輛基底的至少一部分上涂覆電沉積涂層；(b)提供含有第一樹脂粘合劑和第一顏料組合物的第一水性底涂組合物；(c)提供含有第二樹脂粘合劑和第二顏料組合物的第二水性底涂組合物，第二顏料組合物與第一顏料組合物不同；(d)將第二底涂組合物涂覆于車輛基底的內(nèi)部的插入部分；(e)將第一底涂組合物涂覆于電沉積涂層上；以及(f)將第二底涂組合物濕碰濕直接涂覆于第一底涂組合物上而無需干燥第一底涂組合物，以形成具有第一底涂層和第二底涂層的復(fù)合底涂層。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于步驟(e)包括在車輛基底上涂覆第一底涂組合物之前將一部分第二底涂組合物加入第一底涂組合物中以改變第一底涂組合物的顏料組成。
56.如權(quán)利要求54所述的方法，包括在電沉積涂層上涂覆第一和第二底涂組合物而無需插入底漆二道漿層。
57.如權(quán)利要求54所述的方法，包括通過至少一個(gè)旋杯涂裝器涂覆第一底涂組合物。
58.如權(quán)利要求54所述的方法，包括通過至少一個(gè)噴槍涂覆器涂覆第二底涂組合物。
59.如權(quán)利要求54所述的方法，包括在涂覆第一和第二底涂組合物之前固化電沉積涂層。
60.如權(quán)利要求54所述的方法，包括加熱電沉積涂層和復(fù)合底涂層以同時(shí)固化電沉積涂層和復(fù)合底涂層。
61.如權(quán)利要求54所述的方法，包括在復(fù)合底涂層上涂覆頂涂層。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，包括加熱復(fù)合底涂層和頂涂層以同時(shí)固化復(fù)合底涂層和頂涂層。
63.在機(jī)動車基底上形成多層復(fù)合涂層的過程中，包括下列連續(xù)的步驟(1)將機(jī)動車導(dǎo)電基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積涂裝站；(2)對在電路中充當(dāng)帶電電極的基底進(jìn)行電沉積涂裝，該電路包括所述電極和帶相反電荷的反電極，所述電極被浸入一種水性可電沉積組合物中，在所述電極之間形成通過電流，以使可電沉積組合物沉積在基底上形成基本上連續(xù)的電沉積涂層膜；(3)將步驟(2)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的電沉積涂層固化站，以固化基底上的可電沉積組合物，在其上形成電沉積涂層；(4)將步驟(3)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿涂裝站；(5)在電沉積涂層的至少一部分上直接涂覆底漆二道漿涂料組合物，以在其上形成底漆二道漿涂層；(6)將步驟(5)中的涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的底漆二道漿固化站，以使底漆二道漿涂層固化；(7)將步驟(6)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站；(8)在底漆二道漿涂層的至少一部分上直接涂覆水性底涂組合物，以在其上形成底涂層；(9)非必需地，將步驟(8)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的閃烘箱，以使涂層干燥但不固化該底涂層；(10)將步驟(8)或者非必要的步驟(9)中的涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站；(11)在底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物，以在其上形成清漆層；以及(12)將步驟(11)中涂覆的基底傳送通過位于涂裝生產(chǎn)線上的頂涂層固化站，以同時(shí)固化該底涂層和清漆層。改進(jìn)包括將步驟(3)中的涂覆的基底直接傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的底涂站，在電沉積涂層的至少一部分上直接依次濕碰濕涂覆單獨(dú)的、復(fù)合水性底涂組合物，同時(shí)非必需地干燥每層連續(xù)的底涂層，以在其上形成多層底涂層，而無需在電沉積涂層和多層底涂層之間插入底漆二道漿涂層，將涂覆的基底傳送至位于涂裝生產(chǎn)線上的清漆涂裝站，在多層底涂層的至少一部分上直接涂覆基本上不含顏料的涂料組合物，以在其上形成清漆層，并且將涂覆的基底傳送通過位于固化生產(chǎn)線上的頂涂固化站，以使多層底涂層和清漆層同時(shí)固化。
64.一種涂裝生產(chǎn)線，包括電沉積涂裝區(qū)域，包括至少一個(gè)電泳槽；底涂區(qū)域，位于電沉積涂裝區(qū)域的下游并且臨近電沉積涂裝區(qū)域，底涂區(qū)域包括插入站、第一底涂站、以及第二底涂站；以及頂涂區(qū)域，位于底涂區(qū)域的下游并且臨近底涂區(qū)域。
65.如權(quán)利要求64所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于插入站位于第一底涂站的上游，并且第一底涂站位于第二底涂站的上游。
66.如權(quán)利要求64所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于第一底涂站包括至少一個(gè)旋杯涂裝器，與含有第一樹脂粘合劑和第一顏料組合物的第一底涂組合物源流動相通。
67.如權(quán)利要求66所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于第二底涂站包括至少一個(gè)噴槍涂裝器，與含有第二樹脂粘合劑和第二顏料組合物的第二底涂組合物源流動相通，第二顏料組合物與第一顏料組合物不同。
68.如權(quán)利要求67所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于插入站包括至少一個(gè)與第二涂料組合物源流動相通的涂裝器。
69.如權(quán)利要求67所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于插入站與第一和第二底涂組合物的混合物源流動相通。
70.如權(quán)利要求64所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于底涂區(qū)域進(jìn)一步包括至少一個(gè)干燥烘箱。
71.如權(quán)利要求64所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于插入站位于第一底涂站和/或第二底涂站的下游。
72.如權(quán)利要求64所述的涂裝生產(chǎn)線，其特征在于在第一和第二底涂站之間沒有干燥裝置。
73.一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法，該方法包括通過在基底的至少一部分上電沉積可固化電沉積的涂料組合物，在基底上形成電沉積涂層；非必需地，將涂覆的基底加熱至一定溫度并保持一定足夠長的時(shí)間以固化電沉積涂層；通過在電沉積涂層的至少一部分上直接沉積水性可固化第一底涂組合物，在電沉積涂層上形成第一底涂層；非必需地，干燥該第一底涂層；通過在第一底涂層的至少一部分上直接沉積與第一底涂組合物相同或不同的水性可固化第二底涂組合物，在第一底涂層上形成第二底涂層；非必需地，干燥該第二底涂層；通過在第二底涂層的至少一部分上直接沉積基本上不含顏料的可固化頂涂組合物，在第二底涂層上形成頂涂層；以及同時(shí)固化該頂涂層、第二底涂層、第一底涂層，以及，非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層，其中，第一底涂組合物含有由含有一種或多種單體的單體混合物制備的聚合物微粒的水性分散體，該單體混合物含有一種或多種具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和點(diǎn)的單體和/或具有相互反應(yīng)性基團(tuán)的兩種不同單體的組合。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于一種或多種聚合物微粒的水性分散體在第一底涂組合物中的存在量，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，在20wt％至75wt％的范圍內(nèi)。
75.如權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于一種或多種聚合物微粒的水性分散體在第一底涂組合物中的存在量，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，在25wt％至70wt％的范圍內(nèi)。
76.如權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于一種或多種聚合物微粒的水性分散體在第一底涂組合物中的存在量，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，在30wt％至60wt％的范圍內(nèi)。
77.如權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于一種或多種聚合物微粒的水性分散體在第一底涂組合物中的存在量，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，在35wt％至55wt％的范圍內(nèi)。
78.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于第一底涂組合物含有，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，少于50wt％的一種或多種由一種或多種可聚合烯屬不飽和單體在聚酯聚合物存在下共聚制備的雜化樹脂粘合劑。
79.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于第一底涂組合物和第二底涂組合物分別含有一種或多種聚氨酯樹脂，其中第一底涂組合物中的一種或多種聚氨酯樹脂的含量小于或者等于第二底涂組合物中的一種或多種聚氨酯樹脂的含量。
80.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于第一底涂組合物含有，以第一底涂組合物中的樹脂固體物總重量計(jì)，少于50wt％的一種或多種由一種或多種可聚合烯屬不飽和單體在聚酯聚合物存在下共聚制備的雜化樹脂粘合劑，并且第一底涂組合物和第二底涂組合物分別含有一種或多種聚氨酯樹脂，且第一底涂組合物中的一種或多種聚氨酯樹脂的含量小于或者等于第二底涂組合物中的一種或多種聚氨酯樹脂的含量。
全文摘要
公開了一種在基底上形成多層復(fù)合涂層的方法。該方法包括通過將可固化電沉積的涂料組合物電沉積到至少一部分基底上從而在基底上形成電沉積涂層。非必需地，將涂覆的基底加熱到一定溫度并保持足夠長的時(shí)間以使電沉積涂層固化。通過在至少一部分電沉積涂層上直接沉積水性可固化底涂組合物，在電沉積涂層上形成底涂層。非必需地，該底涂層被干燥。通過在至少一部分底涂層上直接沉積基本上不含有顏料的可固化頂涂組合物，在底涂層上形成頂涂層。同時(shí)固化頂涂層、底涂層以及非必需地，同時(shí)固化電沉積涂層。
文檔編號B05D7/14GK1735465SQ03803917
公開日2006年2月15日 申請日期2003年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月13日
發(fā)明者S·珀迪, D·A·辛普森, R·J·?？怂? D·A·艾肯, J·P·羅利 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司