專利名稱：噴墨油墨用聚合物粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨油墨用聚合物粘合劑。特別地，本發(fā)明涉及一種噴墨油墨粘合劑，其包括平均直徑在1-50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，其中PNP包括作為聚合單元的1-20wt％基于干聚合物重量的可固化組合物?？蔁嵋l(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射引發(fā)可固化組合物的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及一種噴墨油墨組合物，其包括液體介質(zhì)、著色劑和噴墨粘合劑，以及涉及改進(jìn)在基質(zhì)上印刷的噴墨油墨的耐久性方法。
噴墨打印是將油墨施加到基質(zhì)上形成圖象的公知技術(shù)，其中在打印機(jī)的功能部分與基質(zhì)之間不存在物理接觸，其中由所述功能部分施加油墨，而油墨沉積在所述基質(zhì)上。油墨以微滴形式被施加，和利用公知的方式將微滴通過在印刷頭內(nèi)的小噴嘴噴射到基質(zhì)上。
O.Y.Tian和W.C.Tincher在“Pigmented Latex System for Ink JetPrinting on Textile”，IS&T NIP 151999數(shù)字印刷技術(shù)國際會議(International Conference on Digital Printing Technologies)的會議論文集，196-199(1999)中披露了在織物基質(zhì)上，在噴墨打印過程中小粒度的聚合物膠乳體系，其包括“固化”，以便蒸發(fā)水并形成完整的聚合物膜。
國際專利申請WO99/50365公開了使用立體穩(wěn)定劑如聚乙二醇分散的小粒度(＜60nm)丙烯酸類聚合物的應(yīng)用，以提供具有改進(jìn)穩(wěn)定性的噴墨油墨。在WO99/50365中公開的組合物不要求使用高度交聯(lián)的顆粒，也沒有認(rèn)識到使用高度交聯(lián)顆粒的價值。另外，沒有預(yù)計(jì)到在小粒度分散體中具有可固化官能度的價值。
國際專利申請WO01/88046披露了當(dāng)用疏水染料和揮發(fā)性有機(jī)物配制時，能形成納米顆粒尺寸材料的聚合物體系的應(yīng)用。該申請教導(dǎo)了未交聯(lián)聚合物的應(yīng)用，所述未交聯(lián)聚合物在濕的狀態(tài)下，沒有以納米顆粒形式存在，這取決于噴墨流體在施加到基質(zhì)上以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的形成之后，揮發(fā)性有機(jī)物從噴墨流體中的蒸發(fā)。
國際專利申請WO01/90226披露了通過交聯(lián)已經(jīng)制備的聚合物來制備聚合物納米顆粒，所述已經(jīng)制備的聚合物在交聯(lián)之前已在溶劑中溶脹。該申請要求在溶脹與交聯(lián)步驟之前聚合物的制備，并因此在組成和交聯(lián)化學(xué)上受到限制。WO01/90226沒有預(yù)計(jì)到在施加粘合劑組合物之后，該組合物的熱或輻射固化。
本發(fā)明所解決的問題是提供用于噴墨油墨的能交聯(lián)的粘合劑，其對在基質(zhì)如織物上的印刷品顯示出改進(jìn)的耐久性如耐洗牢度。該粘合劑也賦予噴墨油墨諸如良好的溶劑穩(wěn)定性、可噴射性、可潤濕性、單體添加時的粘度穩(wěn)定性、表面張力、光學(xué)密度和圖象質(zhì)量之類的性能。
本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，其包括平均直徑在1-50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，其中PNP包括作為聚合單元的1-20wt％基于干聚合物重量的一種或多種可固化組合物，所述可固化組合物在環(huán)境溫度下不反應(yīng)且能熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射引發(fā)。本發(fā)明進(jìn)一步提供改進(jìn)在基質(zhì)上印刷的噴墨油墨的耐久性方法，其包括(a)形成噴墨油墨組合物，其包括液體介質(zhì)、著色劑和粘合劑組合物，該粘合劑組合物包括平均直徑在1-50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，而PNP包括作為聚合單元的1-20wt％基于干聚合物重量的一種或多種可固化組合物，所述可固化組合物在環(huán)境溫度下不反應(yīng)且能熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射引發(fā)；(b)在基質(zhì)上印刷油墨；和(c)通過施加熱或輻射能量使油墨固化。
令人驚奇地，向可熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射引發(fā)的PNP中加入可固化組合物可提供在噴墨油墨中使用的粘合劑，其會顯示出改進(jìn)的性能，包括在織物基質(zhì)上。
本發(fā)明的含水組合物包括平均直徑在1-50納米(nm)范圍內(nèi)的聚合物顆粒的含水分散體，該顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。此處所使用的術(shù)語“分散體”是指包括至少兩個不同相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一相分配在第二相中，且第二相是連續(xù)介質(zhì)?！昂痹诖颂幨侵富诤橘|(zhì)的重量，具有50-100wt％水的介質(zhì)。
聚合物顆粒(在此處被稱為聚合物納米顆粒)(“PNP”)是加聚物，其含有作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。在本發(fā)明中可用的合適的多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高的多官能團(tuán)烯屬不飽和單體，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類二者，和術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。“烷基”包括直鏈和支鏈以及環(huán)狀烷基。
典型地，PNP含有至少1wt％基于PNP重量的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體?？捎行У卦诒景l(fā)明的顆粒中使用最多且包括99.5wt％基于PNP重量的聚合的多烯屬不飽和單體。聚合的多烯屬不飽和單體用量優(yōu)選1％-80％，更優(yōu)選1％-60％，最優(yōu)選1％-25％重量，基于PNP的重量。
PNP進(jìn)一步含有作為聚合單元的至少一種水溶性單體。“水溶性單體”在此處是指在25℃的溫度下，在水中的溶解度為至少7wt％，優(yōu)選至少9wt％，和最優(yōu)選至少12wt％的單體。例如在“Polymer Handbook”(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut編輯，John Wiley & Sons，紐約)和“Merck Index”(第11版，Merck & Co.，Inc.，Rahway，新澤西州)中可找到單體水溶解度的數(shù)據(jù)。水溶性單體的實(shí)例包括烯屬不飽和離子單體和烯屬不飽和水溶性非離子單體。典型地，聚合的水溶性單體用量為至少0.5wt％，基于PNP的重量?？捎行У卦诒景l(fā)明的顆粒中使用最多且包括99wt％基于PNP重量的聚合的水溶性單體。
烯屬不飽和離子單體(在此處被稱為“離子單體”)是在含水介質(zhì)中能帶有離子電荷的單體，其中PNP分散在所述含水介質(zhì)中。合適的離子單體包括，例如含酸單體、含堿單體、兩性單體、季銨化含氮單體和隨后可形成離子單體的其它單體如可通過酸堿反應(yīng)中和形成離子單體的單體。合適的酸性基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)和強(qiáng)酸基團(tuán)如含磷的酸和含硫的酸。合適的堿性基團(tuán)包括胺?；赑NP的重量，聚合的離子單體的用量優(yōu)選在0.5-99wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-50wt％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選2-40wt％，和最優(yōu)選3-25wt％。
合適的含羧酸單體包括羧酸單體如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；和為二羧酸半酯的單體如含有一個羧酸官能度和一個C1-6酯的單體。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。合適的強(qiáng)酸單體包括含硫酸單體如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亞磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和含磷酸單體如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸。其它酸單體包括含有末端不飽和酸的大分子，如在美國專利No.5710227中所披露的。含磷酸單體是理想的，因?yàn)樗鼈兡芴峁δ承┗|(zhì)(如金屬)改進(jìn)的粘合。
合適的含堿單體包括具有胺官能度的單體，其中包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、對氨基苯乙烯、N，N-二環(huán)己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的單體，其中包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的單體，如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的體，其中包括乙烯基咪唑。其它合適的含堿單體包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲銨(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride)等等。
合適的兩性單體包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸內(nèi)鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
合適的官能性單體(其中的官能度隨后形成酸或堿)包括含有下述的單體環(huán)氧化物官能度如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；酸酐如馬來酸酐；酯如丙烯酸甲酯；和鹵化物。合適的含鹵素的功能性單體包括乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵代烷酯。合適的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯和乙烯基芐基溴。其它合適的官能性單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。合適的(甲基)丙烯酸鹵代烷酯包括(甲基)丙烯酸氯代甲酯。合適的官能性單體(其中的官能度隨后形成非離子水溶性基團(tuán))包括乙酸乙烯酯。聚合的乙酸乙烯酯的水解提供PNP以羥基。
或者使用也是水溶性單體的多烯屬不飽和單體以制備PNP。在這種實(shí)施方案中，為了本發(fā)明的目的，這些單體既被分類成多烯屬不飽和單體，又被分類成水溶性單體。水溶性的多烯屬不飽和單體的實(shí)例是磷酸二(乙基甲基丙烯酸酯)。
烯屬不飽和水溶性非離子單體在此處被稱為“水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(環(huán)氧烷)酯如聚(環(huán)氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(環(huán)氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。聚合的水溶性非離子單體的用量基于PNP的重量優(yōu)選在0.5-99wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-90wt％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選30-80wt％，和最優(yōu)選40-70wt％。當(dāng)PNP包括作為聚合單元的離子單體和非離子的水溶性單體時，優(yōu)選較低含量的聚合的非離子水溶性單體。
PNP任選地含有作為聚合單元的一種或更多的第三種單體，該單體不是多烯屬不飽和單體，也不是水溶性單體。合適的第三種單體包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯及其混合物。其它合適的第三種單體包括乙酸乙烯酯、支鏈烷羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、二異丁烯、含脲基的單體如N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基乙基)-10-十一烯酰胺、富馬酸丁基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸甲基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸芐基N-(亞乙基脲基乙基酯)和馬來酸芐基N-(亞乙基脲基乙基酯)；乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧化醇。乙烯基芳族單體也包括其相應(yīng)的取代對應(yīng)物，如鹵化衍生物(即含有一個或多個鹵素基團(tuán)如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等的衍生物。
PNP的平均直徑在1納米到50納米范圍內(nèi)，優(yōu)選在1納米到40納米范圍內(nèi)，更優(yōu)選1納米到30納米，甚至更優(yōu)選1納米到25納米，甚至進(jìn)一步優(yōu)選1納米到20納米，和最優(yōu)選1納米到10納米。進(jìn)一步典型地PNP的平均粒徑為至少1.5納米，優(yōu)選至少2納米。確定PNP粒子尺寸(平均粒徑)的一種方法是使用標(biāo)準(zhǔn)的動態(tài)光散射技術(shù)，其中可使用LaPlace轉(zhuǎn)化方法如CONTIN，將關(guān)聯(lián)函數(shù)轉(zhuǎn)化為流體力學(xué)尺寸。
對不存在聚合的多烯屬不飽和單體的組合物來說，包括小于10wt％的多烯屬不飽和單體作為聚合單元的PNP典型地具有-90-170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可通過調(diào)整的差示掃描量熱測量法來確定。認(rèn)為含至少50wt％的多烯屬不飽和單體作為聚合單元的PNP具有至少50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的PNP典型地具有在5,000-1,000,000范圍內(nèi)的表觀重均分子量，優(yōu)選在10,000-500,000范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在15,000-100,000范圍內(nèi)。使用標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法，例如在40℃，3PlgelTM柱(Ploymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)、30cm長、7.8mm ID、1ml/min、100微升注射體積下，使用THF溶劑，使用Ploymer Labs CALIBRETM軟件相對于窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正的此處所使用的“表觀重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸。
任選地用具有使PNP分散在含水介質(zhì)內(nèi)的合適親水度表征PNP。表征PNP親水度的一種方法是計(jì)算Hansch參數(shù)。使用基團(tuán)貢獻(xiàn)方法計(jì)算Hansch參數(shù)。形成聚合物的單體單元給予疏水度貢獻(xiàn)，和基于聚合物內(nèi)單體單元的重量平均計(jì)算聚合物的相對疏水度。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods andPrinciples of Medicinal Chemistry，Vol.1，R.Mannhold等編輯，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo，Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，紐約(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
表1列出了數(shù)種單體的疏水度貢獻(xiàn)值。
表1單體疏水度貢獻(xiàn)丙烯酸乙酯 2.11丙烯酸丁酯 3.19
丙烯酸2-乙基己酯5.22苯乙烯 4.29甲基丙烯酸甲酯 1.89甲基丙烯酸乙酯 2.43甲基丙烯酸丁酯 3.51甲基丙烯酸異冰片酯 5.0丁二烯 4.0丙烯酸 -2.52甲基丙烯酸 -2.2馬來酸酐-3.5優(yōu)選的PNP具-2.5-5范圍內(nèi)的Hansch參數(shù)，或者從-1到3。
PNP任選地含有其它官能團(tuán)，它們是通過聚合含那些基團(tuán)或其前體基團(tuán)的單體而提供的。通過使PNP的離子基團(tuán)與合適的化合物反應(yīng)任選地將官能團(tuán)連接到PNP上。例如，通過使羧酸基團(tuán)與合適的醇如封端的聚環(huán)氧烷反應(yīng)，將含羧酸基團(tuán)的PNP改性成含有側(cè)掛親水基團(tuán)?；蛘?，通過非-自由基反應(yīng)將官能團(tuán)固定到PNP上，從而導(dǎo)致在含該基團(tuán)的改性化合物與共價鍵合到PNP上的互補(bǔ)的可反應(yīng)基團(tuán)之間形成離子鍵或共價鍵，正如美國專利No.5270380中所教導(dǎo)。
在PNP與改性化合物中的互補(bǔ)的可反應(yīng)基團(tuán)提供離子或共價鍵合?；パa(bǔ)的離子鍵合包括酸-堿反應(yīng)和帶負(fù)電與正電原子的離子對鍵合。通過互補(bǔ)的可反應(yīng)基團(tuán)的共價鍵合包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環(huán)氧；(j)酸-碳化二亞胺；(k)酸-氯代甲基酯；(j)酸-氯代甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。在每一對中的第一種或第二種可反應(yīng)基團(tuán)或者存在于PNP內(nèi)，或者存在于改性化合物內(nèi)。
制備含分散在含水介質(zhì)內(nèi)的PNP的含水組合物的合適方法包括下述步驟制備非含水的PNP分散體，其含有分散在至少一種溶劑內(nèi)的PNP；和混合非含水的PNP分散體與含水介質(zhì)。“非含水”在此處是指含有基于非含水介質(zhì)重量的0％到小于50wt％水的介質(zhì)。含PNP(其包括作為聚合單元的離子單體)的含水組合物在與含水介質(zhì)混合之前、之中或之后任選地部分或完全中和。
制備非含水PNP分散體的合適的聚合方法是至少一種多烯屬不飽和單體、至少一種水溶性單體和任選地至少一種第三種單體的自由基溶液聚合?！叭芤壕酆稀痹诖颂幨侵冈诰酆衔镉玫暮线m溶劑內(nèi)的自由基加聚?！熬酆衔镉玫暮线m溶劑”在此處是指具有基本上與PNP相類似的聚合單體單元的直鏈無規(guī)聚合物(共聚物)在該溶劑中可溶。選擇合適的溶劑或溶劑混合物的另一方法是基于使用溶度參數(shù)分析。根據(jù)這一方法，通過使PNP和溶劑的溶度參數(shù)(如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen參數(shù))基本上相匹配來確定溶劑的合適度。參見例如VanKrevelen等，Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation withChemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等，Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters，第2版，CRC出版社，1991。δd是分散作用的量度，δp是極性作用的量度，δh是氫鍵作用的量度，和δv是分散與極性二種作用的量度?；蛘呃缤ㄟ^基團(tuán)貢獻(xiàn)方法計(jì)算溶度參數(shù)，或者根據(jù)本領(lǐng)域已知的方式實(shí)驗(yàn)地確定溶度參數(shù)。優(yōu)選的溶劑具有在5(焦耳/cm3)1/2以內(nèi)的δv參數(shù)，優(yōu)選聚合物的δv參數(shù)在1(焦耳/cm3)1/2以內(nèi)。合適的聚合用溶劑包括諸如烴；烷烴；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴；芳族烴；醚；酮；酯；醇及其混合物之類的有機(jī)溶劑。取決于PNP的組成，特別合適的有機(jī)溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲乙酮、二異丁酮、丙二醇單甲醚、烷醇如異丙醇、癸醇和叔丁醇以及超臨界二氧化碳。
通過向反應(yīng)容器中首先引入溶劑或者溶劑與一部分單體的混合物制備非含水的PNP分散體。單體原料典型地由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。引發(fā)溫度典型地在55℃到125℃范圍內(nèi)，但在使用本領(lǐng)域已知的合適的低溫或高溫引發(fā)劑情況下，較低或較高的引發(fā)劑溫度是可能的。在尾料達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度之后，將單體原料或平衡量的單體原料加入到反應(yīng)容器中。單體加料的時間段典型地在15分鐘到4小時范圍內(nèi)，但較短和較長的時間段均可。在單體加料過程中，反應(yīng)溫度典型地保持恒定，但可變化反應(yīng)溫度。在單體混合物的添加完成之后，可將在溶劑內(nèi)的其余引發(fā)劑引入到反應(yīng)中和/或可使反應(yīng)混合物保持一段時間。
通過一種或多種諸如選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總的固體含量、引發(fā)劑含量、多官能團(tuán)單體的類型與用量以及離子單體的類型與用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的類型與用量和反應(yīng)條件之類的方法，實(shí)現(xiàn)PNP顆粒大小與分布的控制。
在本發(fā)明的自由基聚合中可用的引發(fā)劑包括例如一種或多種過氧酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等等。所使用的自由基引發(fā)劑的用量典型地為0.05-10wt％，基于總單體的重量。任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制在本發(fā)明中可用的PNP的聚合程度。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、具有活化氫的芳烴如甲苯和烷基鹵化物如單溴三氯甲烷。
在制備本發(fā)明的含水組合物的一種方法中，用至少一種中和劑中和PNP中的至少部分聚合的離子單體單元，形成至少部分中和的非含水PNP分散體?？梢杂枚喾N方式中和PNP中的聚合離子單體單元。當(dāng)聚合的離子單體單元是酸性時，中和劑典型地為堿。同樣，當(dāng)聚合的離子單體單元是堿性時，中和劑典型地為酸。合適的堿包括無機(jī)堿和有機(jī)堿。合適的無機(jī)堿包括全部范圍的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和乙酸鹽堿。合適有機(jī)堿包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。優(yōu)選的堿性中和劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。合適的酸包括羧酸如乙酸；二羧酸；(二)羧基/羥基酸；芳族酸如苯甲酸和各種其它酸如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸。前述種類的酸和堿的任何一種都認(rèn)為不是限制性的。
典型地根據(jù)中和劑對PNP的聚合的離子單體單元的摩爾基礎(chǔ)，確定中和非含水的PNP分散體所要求的中和劑的用量。在不受特定理論束縛的情況下，穩(wěn)定PNP(即在從非含水轉(zhuǎn)化成含水介質(zhì)過程中保持粒度)所需要的聚合的離子單體單元的用量將隨PNP組合物和性能的變化而變化。認(rèn)為PNP的疏水度、Tg、交聯(lián)程度和來自中和劑中的反離子的類型是重要的變量。為了提供穩(wěn)定的含水PNP分散體(即其中PNP的絮凝最小)，優(yōu)選中和至少20％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少80％，和最小至少約90％的聚合離子單體單元。
或者以各種方式進(jìn)行PNP的中和。在一種方法中，將非含水的PNP分散體加入到含中和劑的溶液中，同時攪拌。在攪拌非含水的PNP分散體的時間段內(nèi)，優(yōu)選以含水溶液形式加入中和劑，以提供至少部分中和的非含水PNP分散體。
在制備含水組合物的一種方法中，該含水組合物含有分散的PNP，將至少部分中和的非含水PNP分散體與含水介質(zhì)混合。含水介質(zhì)任選地含有中和PNP用的中和劑，在此情況下，非含水的PNP分散體能同時被中和且與含水介質(zhì)混合。含水介質(zhì)任選地含有表面活性劑，它能改變PNP的穩(wěn)定性或者能改變所得含水PNP分散體的其它性能如它的表面張力。
共混部分中和的非含水PNP分散體與含水介質(zhì)的順序不是關(guān)鍵的。在TheChemical Engineer`s Handbook，第5版，Perry and Chilton編輯，McGraw-Hill，Ch.21，1973中描述了適于混合用的各種方法與設(shè)備。典型地在向含水介質(zhì)中加入部分中和的非含水PNP分散體的同時，連續(xù)攪拌含水介質(zhì)，以便確保溶劑直接與含水介質(zhì)混合，這會使PNP的絮凝最小。
基于含水組合物的總重量，PNP在含水組合物中的合適重量百分?jǐn)?shù)典型地為1-90wt％，更典型地2-75wt％，甚至更典型地4-65wt％，進(jìn)一步更典型地8-55wt％，和最典型地10-45wt％。
盡管本發(fā)明的含水組合物的制備不要求使用表面活性劑，和典型地非含水PNP分散體基本上不含表面活性劑，但任選地包括表面活性劑。當(dāng)存在時，表面活性劑的用量典型地小于3wt％，更典型地小于2wt％，甚至更典型地小于1wt％，進(jìn)一步典型地小于0.5wt％，和甚至進(jìn)一步典型地小于0.2wt％，基于PNP的總重量。
任選地處理含水組合物，以除去至少部分溶劑和任選地水，和增加PNP的固體含量。濃縮PNP的合適方法包括蒸餾法如形成水與合適溶劑的共沸物；溶劑或水的蒸發(fā)；通過冷凍干燥或噴霧干燥來干燥含水組合物；溶劑提取技術(shù)；和超濾技術(shù)。優(yōu)選至少25wt％，更優(yōu)選至少50wt％，甚至更優(yōu)選至少75wt％，和最優(yōu)選100wt％的溶劑與水交換。優(yōu)選在使PNP的失穩(wěn)(即絮凝)最小的條件下進(jìn)行溶劑的除去。
在另一方法中，通過含下述步驟的方法制備本發(fā)明的含水組合物制備非含水的PNP分散體，其含有分散在至少一種溶劑內(nèi)的PNP，該溶劑既是PNP用合適溶劑，又與水相容或混溶；和混合非含水的PNP分散體與含水介質(zhì)。含丙烯酸系化合物的PNP用的這種合適溶劑也與水相容或混溶，其實(shí)例包括異丙醇和醚醇(如乙二醇的單丁基醚和二乙二醇的單乙醚)。在這一方法中，當(dāng)與水混合時，PNP不要求加入中和劑來賦予顆粒穩(wěn)定性。
本發(fā)明的含水組合物的另一實(shí)施方案具有寬范圍的PNP含量。典型地，PNP的重量份數(shù)范圍是0.1-99wt％，更典型地1-90wt％，甚至更典型地2-75wt％，進(jìn)一步典型地5-50wt％，和最典型地10-40wt％，基于含水組合物的重量。
與制備PNP組合物所使用的上述組合物或單體結(jié)合的本發(fā)明的可固化PNP組合物包括作為聚合單元的1-20％，優(yōu)選3-10％，更優(yōu)選4-8wt％基于聚合物干重的第一種單體，所述第一種單體選自羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸及其混合物。
可固化組合物或單體可包括化學(xué)/熱固化的結(jié)合物，其中的一種或兩種可存在于PNP中。在一些配制劑中，一種組合物存在于PNP內(nèi)，而另一組合物在制備油墨配制劑的過程中后期添加(post added)，從而提供固化機(jī)理?？晒袒M合物選自(a)羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸；(b)含至少兩個羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽的多元酸；其中用固定堿將所述羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽中和到小于約35％的程度；(c)含至少兩個羥基或羥胺的多元醇，所述羥胺選自二異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和二乙醇胺；(d)具有側(cè)基的共聚烯屬-不飽和單體，側(cè)基選自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯、氰基乙酰胺、烷基聚糖苷和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(e)具有至少一個未反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán)的共價鍵合的化合物；(f)由至少一個含硫酸或含磷酸基團(tuán)組成的酸值為5-100的共聚烯屬-不飽和單體，其包括2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯和(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(g)脂族聚碳化二亞胺；和(h)其混合物。
可固化組合物或單體可包括化學(xué)/熱固化的結(jié)合物，其中的一種或兩種可存在于PNP中。在一些配制劑中，一種組合物存在于PNP內(nèi)，而另一組合物在制備油墨配制劑的過程中后期添加，從而提供固化機(jī)理?？晒袒M合物可包括一種或多種以上所述的組合物和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
可固化組合物或單體可包括在用熱或光化輻射固化時能經(jīng)歷狄爾斯-阿德耳反應(yīng)的官能團(tuán)。在一些配制劑中，一種組合物存在于PNP內(nèi)，而另一組合物在制備油墨配制劑的過程中后期添加，從而提供固化機(jī)理。可固化組合物可包括一種或多種乙二醇二環(huán)戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二環(huán)戊二烯基醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸糠酯。
聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)典型地為-50℃-150℃，選擇單體和單體用量，以便實(shí)現(xiàn)本領(lǐng)域公知的所需聚合物Tg范圍。中空微球的典型Tg值大于70℃。此處所使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指在此溫度下或高于此溫度時，玻璃狀聚合物將經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運(yùn)動?？赏ㄟ^下述Fox等式估計(jì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Bulletin of the American PhysicalSociety1，3，p123(1956)]1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>對于單體M1和M2的共聚物來說，w1和w2是指兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，以及Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K量度)。對于含三者或更多種單體的聚合物來說，添加額外的項(xiàng)(wn/Tg(n))。也可通過各種技術(shù)測量聚合物的Tg，其中包括例如差示掃描量熱法(“DSC”)?；贔ox等式計(jì)算此處所報告的特定Tg值。例如在“Polymer Handboor，J.Brandrup和E.H.Tmmergut，Interscience Publishers中可找到均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
噴墨油墨組合物包括液體介質(zhì)、著色劑和本發(fā)明交聯(lián)的PNP。液體介質(zhì)典型地主要是水，優(yōu)選去離子水。噴墨油墨組合物包括著色劑，它可以是顏料或染料。顏料可以是有機(jī)顏料或無機(jī)顏料?！坝袡C(jī)顏料”是指主要為有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的混合物(其中包括炭黑)的顏料。
合適的有機(jī)顏料包括例如表面改性的和未改性的蒽醌(anthroquinone)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、重氮、單偶氮、雜環(huán)黃、皮蒽酮染料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、二噁嗪顏料、靛藍(lán)、硫靛顏料、perynone顏料、苝系顏料、isoindolene、具有至少一個空隙的聚合物顆粒等等。炭黑是通過烴的熱分解而在氣相中形成的小粒度碳顆粒的屬名，和包括例如本領(lǐng)域已知的物質(zhì)如爐法炭黑、燈黑、槽法炭黑、乙炔黑。炭黑另外包括處理的、改性的和氧化的炭黑。合適的無機(jī)顏料包括二氧化鈦、氧化鐵和其它金屬粉末。所使用的顏料量通常小于20％，優(yōu)選3-8％，更優(yōu)選2-6％重量，基于油墨的總重量。本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選包括含量為0.1-25％，更優(yōu)選1-20％重量的乳液聚合物，基于油墨組合物的總重量。油墨組合物也可包括與水混溶或水溶性物質(zhì)如本發(fā)明可固化的PNP之外的聚合物、濕潤劑、分散劑、滲透劑、螯合劑、助溶劑、消泡劑、緩沖液、殺生劑、殺真菌劑、粘度改性劑、殺菌劑、表面活性劑、防蜷縮劑、防滲色劑和表面張力改性劑，所有這些是本領(lǐng)域已知的?？捎玫臐駶檮┌ㄒ叶?、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量為200、300、400、600、900、1000、1500和2000的聚乙二醇、二丙二醇、平均分子量為425、725、1000和2000的聚丙二醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙?；掖及贰-甲基乙酰胺、甲酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2，2-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、四氫噻吩砜、丁二烯砜、碳酸亞乙酯、丁內(nèi)酯、四氫糠醇、甘油、1，2，4-丁烯三醇、三甲基丙烷、羥泛酸、Liponic EG-1。優(yōu)選的濕潤劑是平均分子量為400-1000的聚乙二醇、2-吡咯烷酮、2，2-硫代二乙醇和1，5-戊二醇。優(yōu)選的滲透劑是正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、1，2-己二醇和己基卡必醇。
根據(jù)油墨的性能確定所使用的濕潤劑用量，和可以介于1-30％，優(yōu)選5-15％重量，基于油墨的總重量。在形成油墨中常用的濕潤劑的實(shí)例是二元醇、聚乙二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、醇和吡咯烷酮。也可使用本領(lǐng)域已知的其它濕潤劑。
合適的滲透劑的使用將取決于油墨的特定應(yīng)用?？捎玫膶?shí)例包括吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對于乳液聚合物的羥基官能度，在以當(dāng)量為基礎(chǔ)，含有大于20％的羥基、氨基或硫醇官能度的噴墨油墨組合物中，羥基、氨基或硫醇官能度存在于例如滲透劑、濕潤劑、表面活性劑等內(nèi)，使得該成分的沸點(diǎn)小于220℃，優(yōu)選小于200℃。
在油墨內(nèi)的消泡劑的用量范圍典型地為0-0.5wt％，基于油墨的總重量。在形成顏料的含水分散體中可用的消泡劑是本領(lǐng)域公知的，和可商購的實(shí)例包括Surfynol 104H和Surfynol DF-37(Air Products，Allentown，PA)。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，特別在其中羥甲基丙烯酰胺或羥甲基甲基丙烯酰胺包括在共聚物內(nèi)的實(shí)施方案中，將催化劑包括在涂料組合物內(nèi)，該催化劑是潛在的酸度來源，也就是說在以下所述的干燥和固化條件下它是一種有效降低涂料組合物pH的化合物，其用量優(yōu)選有效提供涂料組合物約1到約4的pH?；谟湍M合物的重量，可以以含量0-10％，優(yōu)選0.1-10％，更優(yōu)選0.5-6％，最優(yōu)選3％-6％重量使用的催化劑包括例如氯化銨、硝酸銨、檸檬酸銨、磷酸二銨、氯化鎂、對甲苯磺酸的胺鹽及其混合物。
可根據(jù)制造該組合物的領(lǐng)域已知的任何方法，例如通過一起混合、攪拌或攪動各成分，使用任何領(lǐng)域公認(rèn)的技術(shù)形成含水油墨，從而制備本發(fā)明的油墨組合物。制備本發(fā)明的油墨組合物的程序不是關(guān)鍵的，只要達(dá)到使油墨組合物均勻的程度即可。
通過本領(lǐng)域已知的噴墨技術(shù)之一，使用例如熱或氣泡噴墨打印機(jī)、壓電式打印機(jī)、連續(xù)流動打印機(jī)、氣刷或閥噴(valve jet)打印機(jī)，將本發(fā)明的油墨組合物施加到基質(zhì)上。優(yōu)選的基質(zhì)是織造或非織造織物，如從棉、聚酯、芳族聚酰胺、絲、丙烯酸系材料、羊毛、人造絲、尼龍、聚酰胺和玻璃的適當(dāng)纖維形成的織物。可使用任何合適的基質(zhì)，其中包括紙張、乙烯基、皮革和聚酯。然后在選擇的時間和溫度下固化(即干燥并交聯(lián))油墨組合物，其中典型地時間為1秒到10分鐘和溫度為60℃-300℃。應(yīng)當(dāng)理解較短的固化時間通常要求較高的溫度，以便進(jìn)行固化?？赏ㄟ^熱和輻射能如微波或紅外輻射的結(jié)合進(jìn)行固化。
試驗(yàn)方法噴墨打印的耐久性。使固化的打印樣品進(jìn)行AATCC試驗(yàn)方法61-1996中的加速的3A洗滌試驗(yàn)。等級為5意味著在洗滌之后幾乎沒有色彩損耗，和等級為1意味著在洗滌之后非常顯著的色彩損耗。
在整個實(shí)施例中使用以下所列的縮寫
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1(對比)含水的PNP分散體如下所述，通過在IPA中的溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(37.5/37.5/15/10wt％)的PNP分散體5升反應(yīng)器配有熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷的回流冷凝器、攪拌器和單體進(jìn)料線。向獨(dú)立的容器中引入450g含有169gBA、169gMMA、45gTMPTA和68gMAA的單體混合物(A)。向額外的容器中引入由18g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox商標(biāo)125-C75)中的75％溶液和113g異丙醇組成的引發(fā)劑混合物(B)。將2330gIPA加入到反應(yīng)器中。在用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器約30分鐘之后，施加熱量，使反應(yīng)器原料升高到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，使用加料泵，在120分鐘內(nèi)均勻供入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的這兩種原料。在單體和引發(fā)劑供入的最后時刻，在加入由9g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox商標(biāo)125-C75)中的75％溶液和22.50gIPA組成的三種引發(fā)劑追料(chaser)中的第一種之前，將批料在79℃下保持30分鐘。在第一種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入第二種引發(fā)劑追料。類似地，在第二種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入最后的引發(fā)劑追料。然后在79℃的聚合溫度下再保持批料2.5小時，以實(shí)現(xiàn)單體的全部轉(zhuǎn)化。真空除去溶劑并加入稀氫氧化銨的含水溶液。所得含水PNP分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例2可熱固化的PNP分散體如下所述，通過在IPA中的溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/衣康酸(37.5/37.5/5/10/10wt％)的PNP分散體5升反應(yīng)器配有熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷的回流冷凝器、攪拌器和單體進(jìn)料線。向獨(dú)立的容器中引入450g含有169gBA、169gMMA、45gTMPTA、23gMAA、45gIA的單體混合物(A)。向額外的容器中引入由18g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox商標(biāo)125-C75)中的75％溶液和113g異丙醇組成的引發(fā)劑混合物(B)。將2330gIPA加入到反應(yīng)器中。在用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器約30分之后，施加熱量，使反應(yīng)器原料升高到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，使用加料泵，在120分鐘內(nèi)均勻供入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的這兩種原料。在單體和引發(fā)劑供入的最后時刻，在加入由9g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox商標(biāo)125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA組成的三種引發(fā)劑追料中的第一種之前，將批料在79℃下保持30分鐘。在第一種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入第二種引發(fā)劑追料。類似地，在第二種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入最后的引發(fā)劑追料。然后在79℃的聚合溫度下再保持批料2.5小時，以實(shí)現(xiàn)單體的全部轉(zhuǎn)化。真空除去溶劑并加入稀氫氧化銨的含水溶液。所得含水PNP分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例3可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/羥甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(38/38/9/5/10wt％)的PNP分散體。所得含水PNP分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例4(對比)標(biāo)準(zhǔn)的乳液聚合物根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(45/45/10wt％)的分散體。所得含水乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例5可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/衣康酸(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向180g所得PNP中加入4.0g甘油和1.4g一水合次磷酸鈉。所得含水乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例6可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入5％EthoxSAM-50(獲自Ethox Chemicals，LLC Greenville，SC，USA)。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例7可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入5％Jeffamine牌T-3000(獲自Huntsman公司，USA)。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例8可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入5％ 3-三甲氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例9可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入4wt％基于聚合物固體的DesmodurXP-7063的水可分散的多異氰酸酯(由Bayer公司提供)，并攪拌分散體。然后用含水NH4OH中和反應(yīng)混合物到pH7.0。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例10可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向該分散體中加入8.0wt％基于聚合物固體的Ucarlnk RTM XL-20(獲自Union Carbide Chemicals)。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例11可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(36/36/15/10/3wt％)的PNP分散體。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例12可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(37.5/37.5/15/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入5％3-三甲氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例13可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散體。向所得分散體中加入5％3-三乙氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例14可熱固化的PNP分散體向?qū)嵤├?的酸官能的PNP中加入10g Epocros K-2020E，一種獲自EsprixTechnologies，USA的噁唑啉交聯(lián)劑?；旌匣旌衔?小時。所得PNP分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例15可熱固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備乙二醇二環(huán)戊二烯基醚甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(20/20/35/15/10wt％)的PNP分散體。所得分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例16油墨配制劑根據(jù)下表所示的成分的組合，可將實(shí)施例1-15所述的聚合物分散體配制成藍(lán)綠色(cyan)噴墨油墨。通過以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)結(jié)合以下組分制備15種獨(dú)立的油墨，每種代表實(shí)施例1-15的各聚合物分散體表115種藍(lán)綠色的噴墨油墨配制劑
AcryJetTM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA的商標(biāo)。LiponicEG-7獲自Lipo Chemicals，Inc.。Dynol 604獲自Air ProductsCompany，USA.。
將表1所示的各噴墨油墨涂敷到基質(zhì)上。然后在施加熱能的條件下固化涂敷的油墨。與含實(shí)施例1和4的分散體的噴墨油墨相比，含實(shí)施例2、3和5-15的分散體的噴墨油墨當(dāng)涂布在基質(zhì)上時，顯示出一種或多種下述性能的改進(jìn)耐久性、耐磨擦性、顏色保留、耐污性、耐水性、光學(xué)密度、圖象質(zhì)量和耐光性。
實(shí)施例17可輻射固化的PNP分散體如下所述，通過在IPA中的溶液聚合，制備丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(37.5/37.5/5/10/10wt％)的PNP分散體5升反應(yīng)器配有熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷的回流冷凝器、攪拌器和單體進(jìn)料線。向獨(dú)立的容器中引入450g包含169gBA、169gMMA、45gTMPTA、23gMAA、45gDMAEMA的單體混合物(A)。向額外的容器中引入由18g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox125-C75)中的75％溶液和113g異丙醇組成的引發(fā)劑混合物(B)。將2330gIPA加入到反應(yīng)器中。在用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器約30分鐘之后，施加熱量，使反應(yīng)器原料升高到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，使用加料泵，在120分鐘內(nèi)均勻供入單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的這兩種原料。在單體和引發(fā)劑供入的最后時刻，在加入由9g過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(Triganox商標(biāo)125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA組成的三種引發(fā)劑追料中的第一種之前，將批料在79℃下保持30分鐘。在第一種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入第二種引發(fā)劑追料。類似地，在第二種引發(fā)劑追料加入之后的30分鐘加入最后的引發(fā)劑追料。然后在79℃的聚合溫度下再保持批料2.5小時，以實(shí)現(xiàn)單體的全部轉(zhuǎn)化。在最后的保溫時刻，將40g甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到混合物中，并在79℃下保持2小時。真空除去溶劑并加入稀NH4OH的含水溶液。所得PNP分散體可用作可UV可固化的粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例18可輻射固化的PNP分散體向?qū)嵤├?6的可光固化的PNP中加入10g CN-981(獲自SartomerCompany，USA的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)?；旌显摶旌衔?小時。所得PNP分散體可用作可UV可固化的粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例19可輻射固化的PNP分散體根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法，通過溶液聚合，制備甲基丙烯酸糠酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(20/20/35/15/10wt％)的PNP分散體。所得分散體可用作粘合劑，如在制備噴墨油墨中應(yīng)用。
實(shí)施例20油墨配制劑根據(jù)下表所示的成分的組合，可將實(shí)施例17-19所述的聚合物分散體配制成藍(lán)綠色噴墨油墨。通過以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)結(jié)合以下組分制備3種獨(dú)立的油墨，每種代表實(shí)施例17-19的各聚合物分散體表23種藍(lán)綠色的噴墨油墨配制劑
AcryJetTM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA的商標(biāo)。LiponicEG-7獲自Lipo Chemicals，Inc.。Dynol 604獲自Air ProductsCompany，USA.。Esacure DP250是獲自Lamberti S.p.A.，意大利的水可分散的光引發(fā)劑。
根據(jù)實(shí)施例16的方法，將表2所示的各噴墨油墨樣品以及實(shí)施例1和4的PNP分散體制造的油墨樣品涂敷到基質(zhì)上。然后在引發(fā)可光固化官能度的反應(yīng)的UV燈下固化被涂敷的油墨。與含實(shí)施例1和4的分散體的噴墨油墨相比，含實(shí)施例17-19的分散體的噴墨油墨當(dāng)涂布在基質(zhì)上時，顯示出一種或多種下述性能的改進(jìn)耐久性、耐磨擦性、顏色保留、耐污性、耐水性、光學(xué)密度、圖象質(zhì)量和耐光性。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其包括平均直徑在1-50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，PNP包括作為聚合單元的1-20wt％基于干聚合物重量的一種或多種可固化組合物，所述可固化組合物在環(huán)境溫度下不反應(yīng)且能通過熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射而引發(fā)。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中一種或多種可熱固化的組合物選自(a)羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸；(b)含至少兩個羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽的多元酸，其中用固定堿將所述羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽中和到小于約35％的程度；(c)含至少兩個羥基或羥胺的多元醇，所述羥胺選自二異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和二乙醇胺；(d)具有側(cè)基的共聚烯屬不飽和單體，所述側(cè)基選自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯、氰基乙酰胺、烷基聚糖苷和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(e)具有至少一個未反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán)的共價鍵合的化合物；(f)由至少一個含硫酸或含磷酸基團(tuán)組成的酸值為5-100的共聚烯屬不飽和單體，其包括2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺丙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯和(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(g)脂族聚碳化二亞胺；(h)具有能經(jīng)歷狄爾斯-阿德耳反應(yīng)的側(cè)基的共聚的烯屬不飽和單體，所述側(cè)基包括糠基、二環(huán)戊烯基、二環(huán)戊二烯基；和(i)其混合物。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中一種或多種可輻射固化的組合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、二環(huán)戊烯基醚丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基醚甲基丙烯酸酯。
4.一種油墨組合物，其包括權(quán)利要求1的粘合劑、液體介質(zhì)和著色劑。
5.一種油墨組合物，其包括權(quán)利要求2的粘合劑、液體介質(zhì)和著色劑。
6.一種油墨組合物，其包括權(quán)利要求3的粘合劑、液體介質(zhì)和著色劑。
7.一種改進(jìn)在基質(zhì)上印刷的噴墨油墨的耐久性的方法，其包括(a)形成噴墨油墨組合物，其包括液體介質(zhì)、著色劑和粘合劑組合物，該粘合劑組合物包括平均直徑在1-50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，而且PNP包括作為聚合單元的1-20wt％基于干聚合物重量的一種或多種可固化組合物，所述可固化組合物在環(huán)境溫度下不反應(yīng)且能通過熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射而引發(fā)；(b)在基質(zhì)上印刷油墨；和(c)通過施加熱或輻射能量使油墨固化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基質(zhì)選自織造織物、非織造織物、紙張、塑料、棉、聚酯、芳族聚酰胺、絲、丙烯酸系材料、羊毛、人造絲、尼龍、乙烯基材料、皮革、聚酰胺和玻璃。
全文摘要
一種噴墨油墨粘合劑，其包括平均直徑在1－50納米范圍內(nèi)的聚合物納米顆粒(“PNP”)，其中PNP包括作為聚合單元的1－20wt％基于干聚合物重量的可固化組合物。可通過熱引發(fā)、化學(xué)引發(fā)或通過光化輻射引發(fā)可固化組合物的反應(yīng)。還提供一種噴墨油墨組合物以及改進(jìn)在基質(zhì)上印刷的噴墨油墨的耐久性方法，其中所述噴墨油墨組合物包括液體基質(zhì)、著色劑和噴墨粘合劑。
文檔編號C09D11/00GK1487042SQ0315451
公開日2004年4月7日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者付振文, L·C·格拉齊亞諾, M·P·哈登－艾伯頓, G·M·里恩, W·德文波特, E·G·倫德奎斯特, 倫德奎斯特, 哈登-艾伯頓, 格拉齊亞諾, 牟ㄌ, 里恩 申請人:羅姆和哈斯公司