專利名稱：復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn 電致發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料科學領域，特別涉及電致發(fā)光器件所使用的包裹型ZnS∶Cu或ZnS∶Cu.Mn發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明的復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁(Al2O3)致密包裹層。其中x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，氧化鋁(Al2O3)包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。
上述氧化鋁(Al2O3)包裹量的60％～80％是由液相化學沉積包覆方法完成的，20％～40％是由金屬有機化合物氣相化學沉積包覆方法完成的。
上述球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料可通過現(xiàn)有技術制備，也可按如下方法獲得(1)激活劑與助劑的混合溶液的配制，激活劑為CuCl2，CuSO4或MnCl2，按ZnS∶xCu·yMn摩爾比，x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，助劑為NaCl，MgCl2或BaCl2，助劑與ZnS重量比0.005～0.02∶1；將該混合溶液與ZnS粉體混勻，干燥脫水，再加入固體硫粉末，激活劑、助劑與ZnS混合粉料與固體硫粉末重量比1∶0.02～0.05，得混合料；
(2)混合料裝入高純氧化鋁坩堝內(nèi)，于1100℃～1150℃保溫2.5～3.5小時，自然冷卻，得發(fā)光材料半成品；半成品發(fā)光材料球磨、酸洗、水漂洗，干燥，得半成品細粉；(3)將ZnO或ZnSO4粉料按半成品細粉的3％～7％重量百分比的比例加入半成品細粉中反應，或者再并按半成品細粉∶激活劑＝1∶0.001～0.002重量比加入激活劑CuCl2，CuSO4，CuBr2或MnCl2，混勻，干燥，裝入瓷舟，于氣氛爐中，在N2+H2S氣氛下二次燒成；二次燒成所得產(chǎn)品用過氧化氫溶液和氨水洗滌，去離子水漂洗后干燥，即得到球型晶態(tài)ZnS∶xCu·yMn電致發(fā)光材料。
本發(fā)明復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法包括步驟如下1.晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉表面預處理將憎水性的有機硅偶聯(lián)劑按0.5％～2％的重量比溶解于無水乙醇或丙酮中，再加入溶劑重量的2％-3％的紫外線吸收劑于該溶液中攪拌，使其溶解得到一種含有偶聯(lián)劑和紫外線吸收劑的溶液；將經(jīng)過充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉與上述溶液按0.3～0.6∶1的重量比混合攪拌15～30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機在40℃～60℃溫度干燥。獲得經(jīng)過表面預處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
上述的有機硅偶聯(lián)劑為三甲氧基硅烷。
上述紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-P紫外線吸收劑或瑞士CGY公司Tinuvin-327紫外線吸收劑。
2.液相化學沉積包覆將經(jīng)過予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉按2％～5％的重量百分比與去離子水在反應釜中充分混合，形成均勻的懸浮液。用濃度為3％～8％的醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成pH＝5.1～5.4的緩沖溶液，并加入上述反應釜中，充分與懸浮液混合。緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.7～1∶1。然后，滴加濃度為15％～25％的Al(NO3)3.9H2O水溶液。緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為10～11∶1。充分攪拌后，用濃度8％～15％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7～7.5。繼續(xù)攪拌25～35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機脫水并于60℃～80℃干燥，獲得液相法預包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。此時，氧化鋁(Al2O3)包裹層重量為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量的3％～6％。
3.氣相化學沉積包覆將預包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有金屬鋁有機化合物和過氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮氣將金屬鋁有機化合物和過氧化氫蒸汽帶入反應室進行氣相化學沉積包覆。反應室溫度為40℃～80℃。氮氣流量為600ml/min～1000ml/min，氣相沉積包覆時間為6～10小時。獲得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比4％～8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
上述氣相沉積中所用的金屬鋁有機化合物為三甲基鋁或三異丁基鋁。
本發(fā)明采用液相包覆和氣相包覆相結(jié)合的工藝方法，對電致發(fā)光材料表面液相包覆，氣相封閉，以獲得成本低的多重致密包覆的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，減少因水分子作用導致的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料發(fā)光失效。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
制備方法如下1.預處理稱取有機硅偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷60克，紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-P紫外線吸收劑92克，先后溶解于4000毫升無水乙醇；稱取經(jīng)過充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉2000克，加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機在50℃干燥。獲得經(jīng)過表面予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
2.液相化學沉積包覆將2000克表面予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體和50升去離子水加入到反應釜中，充分混合，形成均勻的懸浮液；隨后，向懸浮液中滴加由醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成的、pH＝5.4的緩沖溶液50升，緩慢滴加濃度為20％的Al(NO3)3.9H2O水溶液5升，充分攪拌后，用濃度15％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7.5；繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止，分離清液，在離心機脫水并于80℃干燥，獲得液相法予包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
3.氣相化學沉積包覆將2000克予包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有三甲基鋁和過氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮氣將三甲基鋁和過氧化氫蒸汽帶入反應室進行化學氣相沉積包覆。反應室溫度為80℃。氮氣流量為800ml/min，氣相沉積包覆時間8小時。獲得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
采用5％硝酸銀溶液對經(jīng)上述過程獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料進行包覆效果檢驗，浸泡2小時無發(fā)黑現(xiàn)象；140V/400Hz標準電源測粉盒檢測，起始發(fā)光亮度為176Cd/m2，半壽命亮度測試期為1140小時。
各原料的加入量和制備方法同實施例1，所不同的是步驟(1)中紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-327紫外線吸收劑，在步驟(3)氣相沉積包覆過程中采用的金屬鋁有機化合物為三異丁基鋁，氣相沉積包覆時間為10小時。獲得多重致密包覆的ZnS∶Cu.Mn電致發(fā)光粉。
采用5％硝酸銀溶液對經(jīng)上述過程獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料進行包覆效果檢驗，浸泡2小時無發(fā)黑現(xiàn)象；140V/400Hz標準電源測粉盒檢測，起始發(fā)光亮度為164Cd/m2，半壽命亮度測試期為1080小時。
制備方法中的預處理同實施例1，所不同的是步驟2、3如下步驟2.液相化學沉積包覆將經(jīng)過予處理的ZnS∶xCu電致發(fā)光粉按2％的重量百分比與去離子水在反應釜中充分混合，形成均勻的懸浮液。用濃度為5％的醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成pH＝5.3的緩沖溶液，并加入上述反應釜中，充分與懸浮液混合。緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.8∶1。然后，滴加濃度為18％的Al(NO3)3.9H2O水溶液。緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為11∶1。充分攪拌后，用濃度12％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7.4。繼續(xù)攪拌-35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機脫水并于70℃干燥，獲得液相法預包覆的ZnS∶xCu電致發(fā)光粉體。此時，氧化鋁(Al2O3)包裹層重量為ZnS∶xCu.發(fā)光粉重量的4.6～5％。
3.氣相化學沉積包覆將預包覆的ZnS∶xCu.電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有三異丁基鋁和過氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮氣將三異丁基鋁和過氧化氫蒸汽帶入反應室進行氣相化學沉積包覆。反應室溫度為70℃。氮氣流量為700ml/min，氣相沉積包覆時間為6小時。獲得包覆層為ZnS∶xCu發(fā)光粉重量比5％的致密包裹型電致發(fā)光材料。獲得多重致密包覆的ZnS∶Cu電致發(fā)光粉。
所獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料起始發(fā)光亮度為170Cd/m2，半壽命亮度測試期為1120小時。
權利要求
1.復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，其特征在于，是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁(Al2O3)致密包裹層，其中x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，氧化鋁(Al2O3)包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。
2.如權利要求1所述的復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，其特征在于，所述氧化鋁(Al2O3)包裹量的60％～80％是由液相化學沉積包覆方法完成的，20％～40％是由金屬有機化合物氣相化學沉積包覆方法完成的。
3.權利要求1所述復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如步驟下(1)晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉表面預處理將憎水性的有機硅偶聯(lián)劑按0.5％～2％的重量比溶解于無水乙醇或丙酮中，再加入溶劑重量的2％～3％的紫外線吸收劑于該溶液中攪拌，使其溶解得到一種含有偶聯(lián)劑和紫外線吸收劑的溶液；將經(jīng)過充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉與上述溶液按0.3～0.6∶1的重量比混合攪拌15～30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機在40℃～60℃溫度干燥；(2)液相化學沉積包覆將經(jīng)過予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉按2％～5％的重量百分比與去離子水在反應釜中混合，形成均勻的懸浮液，用濃度為3％～8％的醋酸和醋酸鈉配制成pH＝5.1～5.4的緩沖溶液，并加入上述反應釜中，混合，緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.7～1∶1；然后，滴加濃度為15％～25％的Al(NO3)3.9H2O水溶液，緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為10～11∶1，攪拌均勻后，用濃度8％～15％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7～7.5；繼續(xù)攪拌25～35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機脫水并于60℃～80℃干燥；(3)氣相化學沉積包覆將上述預包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有金屬鋁有機化合物和過氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮氣將金屬鋁有機化合物和過氧化氫蒸汽帶入反應室進行氣相化學沉積包覆；反應室溫度為40℃～80℃，氮氣流量為600ml/min～1000ml/min，氣相沉積包覆時間為6～10小時，得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比4％～8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
4.如權利要求3所述的復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述的有機硅偶聯(lián)劑為三甲氧基硅烷，紫外線吸收劑為Tinuvin-P或Tinuvin-327紫外線吸收劑。
5.如權利要求3所述的復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述氣相沉積中所用的金屬鋁有機化合物為三甲基鋁或三異丁基鋁。
全文摘要
復合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料及其制備方法，屬于無機材料科學領域。電致發(fā)光材料是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁致密包裹層。氧化鋁包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。氧化鋁包裹量的60％～80％由液相化學沉積包覆方法完成，20％～40％由金屬有機化合物氣相化學沉積包覆方法完成。本發(fā)明采用液相包覆和氣相包覆相結(jié)合的工藝，對電致發(fā)光材料表面液相包覆，氣相封閉，以獲得成本低的多重致密包覆的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，減少因水分子作用導致的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料發(fā)光失效。
文檔編號C09K11/84GK1468936SQ0311241
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月10日
發(fā)明者朱仲力, 張玉軍, 黃曉薇, 吳謨奎 申請人:山東宇光電子科技有限公司