專(zhuān)利名稱(chēng)：用于形成具有低折光指數(shù)薄膜的涂布組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成具有低折光指數(shù)薄膜的涂布組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及一種涂布組合物，包括在酸催化劑的存在下使特定烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)，具有堿性羥基和/或堿性氮原子的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高并且100℃下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低，和沸點(diǎn)100℃或更高的有機(jī)化合物(C)，有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體相容，其中，堿性化合物(B)的量以該堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中所含的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol。本發(fā)明還涉及一種使用上述涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜。本發(fā)明的多孔氧化硅薄膜具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度，因此其可以有利地用作防反射膜。
現(xiàn)有技術(shù) 通常，作為涂布在光學(xué)部件、鏡片(如眼鏡的鏡片)或顯示屏上的防反射膜，已知的有單層結(jié)構(gòu)防反射膜和多層結(jié)構(gòu)防反射膜。單層結(jié)構(gòu)防反射膜或雙層結(jié)構(gòu)防反射膜不利地具有高反射率。因此，已經(jīng)考慮有利地使用由三種不同折光指數(shù)的層組成的層狀結(jié)構(gòu)的防反射膜。然而，這種防反射膜采用任何常規(guī)方法生產(chǎn)時(shí)，例如真空淀積和浸漬涂布，產(chǎn)生的不利是生產(chǎn)工藝麻煩并且產(chǎn)量低。
為解決上述問(wèn)題，已經(jīng)嘗試降低單層防反射膜的折光指數(shù)。通常已知，當(dāng)形成有單層防反射膜的基片的折光指數(shù)定義為ns并且單層防反射膜的折光指數(shù)定義為n時(shí)，防反射膜反射率R的最小值表示為(ns-n2)2/(ns+n2)2，條件是ns＞n。反射率R的最小值(亦即(ns-n2)2/(ns+n2)2)是當(dāng)n2＝ns(亦即n＝(ns)1/2)時(shí)最小的一個(gè)函數(shù)，其意味著當(dāng)單層防反射膜的折光指數(shù)n接近(ns)1/2時(shí)反射率R變小。常規(guī)的透光光學(xué)基片的材料包括玻璃(ns＝約1.52)、聚甲基丙烯酸甲酯(ns＝約1.49)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(ns＝約1.54)和三乙酰纖維素(ns＝約1.49)。因此，單層防反射膜合適的折光指數(shù)n在1.22-1.24的范圍內(nèi)。更具體的說(shuō)，為了降低形成在常規(guī)透光光學(xué)基片上的單層防反射膜的反射率R，單層防反射膜的折光指數(shù)有利地在1.22-1.24的范圍，或盡可能接近這個(gè)范圍。
氧化硅對(duì)廣泛的波長(zhǎng)范圍具有優(yōu)秀的透光性，同時(shí)具有較低的折光指數(shù)，即折光指數(shù)約1.45。并且，多孔氧化硅具有更低的折光指數(shù)。作為使用多孔氧化硅粒子生產(chǎn)具有低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜方法的例子，下面方法是已知的。
(1)制備多孔氧化硅，并且使用粘合劑將制備的多孔氧化硅粒子固定在基片上，由此在基片上形成了氧化硅粒子經(jīng)由粘合劑粘合在基片上的、具有低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜的方法(公開(kāi)號(hào)為平成3-78946、平成6-345487和平成7-48527的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng))。
(2)形成含有氧化硅粒子的溶膠(含有大量硅烷醇基，并具有較低的縮聚度)的薄膜，然后固化薄膜以將氧化硅粒子溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w氧化硅粒子，由此在相互臨近的固體氧化硅粒子間形成空隙(亦即在薄膜中形成小孔)的方法(公開(kāi)號(hào)為2001-115028的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng))。
(3)形成由含有多孔氧化硅粒子的多個(gè)成分組成的薄膜，然后固化薄膜，利用固化時(shí)各種成分之間的收縮差異在薄膜中形成空隙的方法(公開(kāi)號(hào)為昭和62-17044、平成6-299091和平成8-319109的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng))。
然而，上述方法(1)-(3)存在以下問(wèn)題。
在上述方法(1)中，需要使用粘合劑以提高多孔氧化硅粒子之間的粘合力以及多孔氧化硅粒子與光學(xué)基片的粘合力，以提高多孔氧化硅薄膜的強(qiáng)度。由于這種粘合劑的使用，其不可能提高多孔氧化硅薄膜的多孔性。因此，通過(guò)這種方法，不可能得到具有低折光指數(shù)和反射率的多孔氧化硅薄膜。
在上述方法(2)中，為了得到具有預(yù)期多孔性的多孔氧化硅薄膜，需要在高溫固化氧化硅粒子薄膜以增加氧化硅的縮合度，從而增加固體氧化硅粒子的收縮率，由此增加薄膜的多孔性到所需水平。因此，其問(wèn)題在于當(dāng)具有較低熱變形溫度的光學(xué)薄板或薄膜用作基片時(shí)，薄膜的固化不能在滿(mǎn)意的高溫下進(jìn)行，并因此不可能得到具有滿(mǎn)意強(qiáng)度(在薄膜的鉛筆硬度和基片與薄膜間粘附強(qiáng)度方面)的多孔氧化硅薄膜。
在上述方法(3)中，作為薄膜的組分，使用了在酸催化劑的存在下生成的直鏈氧化硅聚合物和在堿催化劑的存在下生成的多孔氧化硅粒子。在方法(3)中，為了增加薄膜的多孔性，不僅僅需要增加薄膜中組分之間收縮率的差別，而且需要增加薄膜中多孔氧化硅粒子的含量。結(jié)果，由于多孔氧化硅粒子的大量存在，明顯地存在光的散射，因此產(chǎn)生的問(wèn)題是薄膜的透光率降低，即濁度超過(guò)1。
因此，通過(guò)上述(1)至(3)的方法，不能在光學(xué)薄板或薄膜上形成具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。
另一方面，作為不使用多孔氧化硅粒子生產(chǎn)低折光指數(shù)和高透光率的多孔氧化硅薄膜方法的一個(gè)實(shí)例，下面方法是已知的。
(4)形成由多種成分(包括烷氧基硅烷或其水解/縮聚產(chǎn)物和至少一種造孔劑)組成的薄膜，然后從薄膜中提取造孔劑，由此在薄膜中形成均勻的孔的方法，其中每個(gè)孔的直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)(公開(kāi)號(hào)為平成1-312501的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利5,116,644和5,181,142)和公開(kāi)號(hào)為平成3-199043、平成7-140302和平成10-158012的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng))。
然而，上述專(zhuān)利文件(公開(kāi)上述方法(4))公開(kāi)的技術(shù)存在下面問(wèn)題。
在上述公開(kāi)號(hào)為平成3-199043的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)中，制備了含有單烷基三烷氧基硅烷、聚醚和溶劑(含有水、乙醇和1-丁醇的混合溶劑)的涂布液，然后制備的涂布液涂布在基片上以在基片上形成薄膜。然后薄膜固化，并且用乙醇將聚醚從固化的薄膜中提取出來(lái)以在薄膜上形成孔。然而，在此文件中，無(wú)機(jī)或有機(jī)酸用作固化促進(jìn)劑，這樣的薄膜不能固化到令人滿(mǎn)意的水平，并因此薄膜的強(qiáng)度變得令人不滿(mǎn)意。當(dāng)聚酯從這種薄膜中提取出來(lái)時(shí)，薄膜膨脹并從基片上剝離。
對(duì)于上述公開(kāi)號(hào)為平成7-140302的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)，在此專(zhuān)利文件公開(kāi)方法的第一步，在基片上形成含有烷氧基硅烷的涂布組合物的薄膜，然后，烷氧基硅烷在無(wú)催化劑存在的情況下進(jìn)行水解和縮聚，這樣得到的薄膜僅僅含有少量具有線性結(jié)構(gòu)的氧化硅聚合物。因此，第二步中得到的薄膜在堿催化劑的存在下固化，其不可能在薄膜中形成穩(wěn)固的三維氧化硅網(wǎng)絡(luò)，這樣薄膜的強(qiáng)度變得不能令人滿(mǎn)意。由于薄膜的不能令人滿(mǎn)意的強(qiáng)度，在從薄膜中提取造孔劑以及隨后薄膜的干燥中很可能發(fā)生薄膜的收縮，這樣薄膜的折光指數(shù)變得不能令人滿(mǎn)意。
本發(fā)明人對(duì)上述公開(kāi)號(hào)為平成7-140302的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)的方法進(jìn)行研究，并且得到下列發(fā)現(xiàn)。當(dāng)堿催化劑也用于上述其中烷氧基硅烷進(jìn)行水解和縮聚的方法的第一步時(shí)，在薄膜中形成多孔氧化硅粒子。然而在得到的薄膜中，在薄膜中沒(méi)有形成鏈狀氧化硅聚合物。由于不存在氧化硅聚合物，沒(méi)有形成均勻氧化硅/造孔劑復(fù)合物。因此，即使從薄膜中提取當(dāng)造孔劑以在薄膜中形成孔時(shí)，薄膜仍然含有大孔氧化硅粒子，其導(dǎo)致光的散射，由此導(dǎo)致降低薄膜的透光率。而且，對(duì)于此專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)的方法，存在由于在形成薄膜的涂布組合物中形成沉淀而不能在光學(xué)基片上形成薄膜的情況(參見(jiàn)本發(fā)明的對(duì)比例8)。
在上述公開(kāi)號(hào)為平成10-158012的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)中，公開(kāi)了一種方法，其中烷氧基硅烷的水解和縮聚在酸催化劑的存在下進(jìn)行，然后加入氨水作為堿性固化催化劑，由此得到用于形成多孔氧化硅薄膜的涂布組合物。然而，當(dāng)這種涂布組合物涂在光學(xué)薄板或薄膜上，以在光學(xué)薄板或薄膜上形成多孔氧化硅薄膜時(shí)，堿性固化催化劑從薄膜蒸發(fā)(亦即薄膜中的堿催化劑含量降低)，并因此薄膜中氧化硅的縮合將不能令人滿(mǎn)意地進(jìn)行。因此，在從薄膜中提取造孔聚合物(具有酰胺鍵的有機(jī)聚合物)時(shí)，得到的多孔氧化硅薄膜存在薄膜從光學(xué)基片上上剝離的不利，并且薄膜在干燥時(shí)收縮。這樣，通過(guò)此專(zhuān)利文獻(xiàn)中的方法，不能形成低折光指數(shù)的薄膜，并且得到的薄膜不具有防反射效果。
根據(jù)上述，顯然通過(guò)常規(guī)方法不能得到低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。因此，非常需要研制這種多孔氧化硅薄膜。
發(fā)明概述 在這種情況下，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行廣泛的和深入的研究，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問(wèn)題，并且研制一種低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。結(jié)果，出人意料的發(fā)現(xiàn)具有上述優(yōu)異性質(zhì)的多孔氧化硅薄膜可以通過(guò)一種涂布組合物得到，該涂布組合物包括在酸催化劑的存在下使特定烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)、具有堿性羥基和/或堿性氮原子的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高并且100℃下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低、和沸點(diǎn)為100℃或更高的有機(jī)化合物(C)，有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體相容，其中，堿性化合物(B)的量以堿性化合物(B)中堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol?；谶@種新發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種涂布組合物，其用于制備具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜，其通過(guò)上述涂布組合物得到。
從下面的詳細(xì)敘述和所附的權(quán)利要求，現(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員能夠清楚地了解本發(fā)明的前面的和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述 附圖中

圖1是表示未涂布的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和實(shí)施例1中得到的涂布的PET膜(已經(jīng)用多孔氧化硅薄膜涂布)的折光指數(shù)的曲線圖；和 圖1是表示未涂布的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和實(shí)施例1中得到的涂布的PET膜(已經(jīng)用多孔氧化硅薄膜涂布)的透光率的曲線圖。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種涂布組合物，包括 通過(guò)在酸催化劑的存在下使特定烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)， 烷氧基硅烷選自于由第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷組成的組，第一烷氧基硅烷各自獨(dú)立地由下式(1)表示 R1nSi(OR2)4-n(1) 其中每個(gè)R1獨(dú)立表示氫原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、乙烯基、含有乙烯基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)、含有(甲基)丙烯?；腃4-C10有機(jī)基團(tuán)或含有環(huán)氧基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2獨(dú)立表示C1-C6烷基，并且n表示0-2的整數(shù)， 第二烷氧基硅烷各自獨(dú)立地由下式(2)表示 (R3O)3Si-(R4)m-Si(OR3)3 (2) 其中每個(gè)R3獨(dú)立表示C1-C6烷基，R4表示C1-C6亞烷基或C6-C10亞芳基，并且m表示0或1， 具有選自于由堿性羥基和堿性氮原子組成的組中的至少一種的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高并且100℃下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低，和 沸點(diǎn)為100℃或更高的有機(jī)化合物(C)，有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體相容， 其中，堿性化合物(B)的量以堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol。
為了更容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實(shí)施方案現(xiàn)列舉在下面。
1.一種涂布組合物，包括 通過(guò)在酸催化劑的存在下使特定烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)， 所述烷氧基硅烷選自于由第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷組成的組，第一烷氧基硅烷獨(dú)立地由下式(1)表示 R1nSi(OR2)4-n (1) 其中每個(gè)R1獨(dú)立表示氫原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、乙烯基、含有乙烯基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)、含有(甲基)丙烯?；腃4-C10有機(jī)基團(tuán)或含有環(huán)氧基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2獨(dú)立表示C1-C6烷基，并且n表示0-2的整數(shù)， 第二烷氧基硅烷獨(dú)立地由下式(2)表示 (R3O)3Si-(R4)m-Si(OR3)3 (2) 其中每個(gè)R3獨(dú)立表示C1-C6烷基，R4表示C1-C6亞烷基或C6-C10亞芳基，并且m表示0或1， 具有選自于由堿性羥基和堿性氮原子組成的組中的至少一種的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高并且100℃下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低，和 沸點(diǎn)為100℃或更高的有機(jī)化合物(C)，所述有機(jī)化合物(C)與所述流動(dòng)性氧化硅前體相容， 其中，堿性化合物(B)的量以堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)的涂布組合物，其中流動(dòng)性氧化硅前體具有1,500-200,000的重均分子量。
3.根據(jù)上述第1或2項(xiàng)的涂布組合物，其中有機(jī)化合物(C)具有至少一個(gè)選自于由醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸酯基、酰胺基和羥基組成的組中的基團(tuán)。
4.根據(jù)上述第3項(xiàng)的涂布組合物，其中有機(jī)化合物(C)是各自具有至少三個(gè)羥基的多元醇或糖，或通過(guò)酯化該多元醇或糖的至少一個(gè)羥基得到的酯。
5.根據(jù)上述第4項(xiàng)的涂布組合物，其中在作為多元醇、糖或酯的有機(jī)化合物(C)中，氧和碳的原子比為0.5或更高。
6.根據(jù)上述第3項(xiàng)的涂布組合物，其中有機(jī)化合物(C)是選自于由聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸組成的組中的至少一種聚合物。
7.根據(jù)上述第1-6項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中酸催化劑是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
8.根據(jù)上述第1-7項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中堿催化劑(B)是選自于由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四烷基銨和重均分子量為130或更高的聚烷撐亞胺組成的組中的至少一種化合物。
9.根據(jù)上述第1-8項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中，堿性化合物(B)的量以堿性化合物(B)中堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.005-0.08mol。
10.根據(jù)上述第1-9項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其進(jìn)一步包括流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)用的溶劑(D)。
11.根據(jù)上述第10項(xiàng)的涂布組合物，其中溶劑(D)包括具有羥基且具有100℃或更高的沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)溶劑，其含量相對(duì)于涂布組合物的重量為5重量％或更多。
12.根據(jù)上述第1-11項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其進(jìn)一步包括四烷基銨鹽(E)，其含量相對(duì)于100重量份的流動(dòng)性氧化硅前體(A)為1-50重量份。
13.根據(jù)上述第1-12項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物，其用于形成防反射膜。
14.一種多孔氧化硅薄膜，通過(guò)包括以下步驟的方法得到 (1)將上述第1-13項(xiàng)中任何一項(xiàng)的涂布組合物涂布到基片上以在基片上形成該組合物的薄膜，該薄膜包括分散有堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)的流動(dòng)性氧化硅前體(A)， (2)將薄膜固化，以得到固化薄膜，其中流動(dòng)性氧化硅前體(A)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅，和 (3)將固化薄膜用溶劑提取以從固化薄膜中除去有機(jī)化合物(C)，由此得到多孔氧化硅薄膜。
15.根據(jù)上述第14項(xiàng)的多孔氧化硅薄膜，其中在步驟(3)中用于提取的溶劑是極性溶劑。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的涂布組合物包括以下主要成分流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)。
首先，流動(dòng)性氧化硅前體(A)詳述如下。
流動(dòng)性氧化硅前體(A)通過(guò)使至少一種烷氧基硅烷在酸催化劑的存在下進(jìn)行水解和縮聚得到，其中烷氧基硅烷選自于由第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷組成的組，第一烷氧基硅烷獨(dú)立地由下式(1)表示 R1nSi(OR2)4-n(1) 其中每個(gè)R1獨(dú)立表示氫原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、乙烯基、含有乙烯基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)、含有(甲基)丙烯酰基的C4-C10有機(jī)基團(tuán)或含有環(huán)氧基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2獨(dú)立表示C1-C6烷基，并且n表示0-2的整數(shù)， 第二烷氧基硅烷獨(dú)立地由下式(2)表示 (R3O)3Si-(R4)m-Si(OR3)3 (2) 其中每個(gè)R3獨(dú)立表示C1-C6烷基，R4表示C1-C6亞烷基或C6-C10亞芳基，并且m表示0或1。
對(duì)于上述式(1)表示的第一烷氧基硅烷，說(shuō)明如下。
本發(fā)明中，其中n為0的上述式(1)的第一烷氧基硅烷(也就是說(shuō)，第一烷氧基硅烷由式Si(OR2)4表示)稱(chēng)為“四官能烷氧基硅烷”。其中n為1的上述式(1)的第一烷氧基硅烷(也就是說(shuō)，第一烷氧基硅烷由式R1Si(OR2)3表示)稱(chēng)為“三官能烷氧基硅烷”。其中n為2的上述式(1)的第一烷氧基硅烷(也就是說(shuō)，烷氧基硅烷由式R12Si(OR2)2表示)稱(chēng)為“二官能烷氧基硅烷”。
上式(1)中作為R1的C1-C10烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基和環(huán)己基。
上式(1)中作為R1的C6-C10芳基的例子包括苯基和甲苯基。
上式(1)中作為R1的含有乙烯基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)的例子包括烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。
上式(1)中作為R1的含有(甲基)丙烯?；腃4-C10有機(jī)基團(tuán)的例子包括丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基和甲基丙烯酰氧丙基。
上式(1)中作為R1的含有環(huán)氧基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)的例子包括2，3-環(huán)氧丙基、3，4-環(huán)氧丁基、4，5-環(huán)氧戊基、5，6-環(huán)氧己基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基和3-環(huán)氧丙氧基丙基。
上式(1)中作為R2的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基和環(huán)己基。
上述四官能烷氧基硅烷的具體例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四異丙氧基硅烷、四(正丁氧基)硅烷和四叔丁氧基硅烷。
上述三官能烷氧基硅烷的具體例子包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述二官能烷氧基硅烷的具體例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
上述烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用或共同使用。上述烷氧基硅烷中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
其次，對(duì)于上述式(2)所代表的第二烷氧基硅烷，以下對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。
第二烷氧基硅烷是兩個(gè)三官能烷氧基硅烷彼此直接鍵接，或通過(guò)亞烷基或亞芳基鍵接的烷氧基硅烷。
上式(2)中作為R3的C1-C6烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基和環(huán)己基。
上式(2)中作為R4的C1-C6亞烷基的具體例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丁基和環(huán)己基。
上式(2)中作為R4的C6-C10亞芳基的具體例子包括亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基和2，5-二甲基-1，4-亞苯基。
第二烷氧基的具體例子包括雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三甲氧基)乙硅烷和雙(三乙氧基)乙硅烷。這些烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用或共同使用。上述烷氧基硅烷中，優(yōu)選雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷和1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述第一烷氧基硅烷作為流動(dòng)性氧化硅前體(A)的原料。
另外，在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用上述第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的組合作為流動(dòng)性氧化硅前體(A)的原料。當(dāng)?shù)谝缓偷诙檠趸柰楣餐褂脮r(shí)，可以進(jìn)一步提高多孔氧化硅薄膜(由本發(fā)明的涂布組合物形成)和形成有薄膜的基片之間的粘合強(qiáng)度。其原因認(rèn)為如下。例如，當(dāng)三官能的第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷混合作為流動(dòng)性氧化硅前體(A)的原料時(shí)，與僅僅一種三官能烷氧基硅烷作為流動(dòng)性氧化硅前體(A)的原料的情形相比，可以減少位于多孔氧化硅薄膜(由本發(fā)明的涂布組合物形成)與形成有薄膜的基片的界面處的烷基(其對(duì)基片僅僅具有微弱的接合能力)量。這樣，當(dāng)上述第一和第二烷氧基硅烷混合作為流動(dòng)性氧化硅前體(A)的原料時(shí)，可以進(jìn)一步提高多孔氧化硅薄膜和基片之間的粘合強(qiáng)度。
當(dāng)上述第一和第二烷氧基硅烷共同使用時(shí)，相對(duì)于100重量份的第一烷氧基硅烷，第二烷氧基硅烷的量?jī)?yōu)選5-500重量份，更優(yōu)選10-400重量份，尤其優(yōu)選20-300重量份。當(dāng)?shù)诙檠趸柰榈牧可儆?重量份時(shí)，上述效果(亦即進(jìn)一步提高薄膜和基片之間的粘合強(qiáng)度)不能達(dá)到。
為了提高本發(fā)明涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜的平滑度和耐濕性，優(yōu)選與第一烷氧基硅烷和/或第二烷氧基硅烷共同使用具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)但有三個(gè)R1基團(tuán)的烷氧基硅烷(亦即n＝3)(這種烷氧基硅烷此后稱(chēng)為“單官能烷氧基硅烷”)。
上述單官能烷氧基硅烷的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷和二苯基甲基乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用上述單官能烷氧基硅烷時(shí)，相對(duì)于烷氧基硅烷總量的每摩爾，其量為0.2mol或更少。當(dāng)單官能度烷氧基硅烷的量超過(guò)0.2mol時(shí)，存在基片和由本發(fā)明涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜之間的粘合強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)，或不能得到低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜。
并且在本發(fā)明中，為了提高由本發(fā)明涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜本身的強(qiáng)度，只要多孔氧化硅薄膜的折光指數(shù)不會(huì)不利地變高，優(yōu)選向涂布組合物中加入硅醇鹽以外的金屬醇鹽(如鋁、鈦、鋯的醇鹽)。硅醇鹽以外的金屬醇鹽的具體例子包括三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、鋯酸四丙酯和鋯酸四丁酯。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用上述金屬醇鹽時(shí)，相對(duì)于存在于涂布組合物中的每摩爾硅原子，其量是0.2mol或更少。當(dāng)金屬醇鹽的量超過(guò)0.2mol時(shí)，存在多孔氧化硅薄膜的透光率不利地降低，和/或多孔氧化硅薄膜的折光指數(shù)不利地變高的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，流動(dòng)性氧化硅前體(A)通過(guò)將選自由上述第一烷氧基硅烷和上述第二烷氧基硅烷組成的組中的至少一種烷氧基硅烷在酸催化劑的存在下進(jìn)行水解和縮聚得到。流動(dòng)性氧化硅前體(A)是鏈狀氧化硅聚合物。本發(fā)明中，“鏈狀氧化硅聚合物”除具有直鏈結(jié)構(gòu)的氧化硅聚合物之外，也包含梯形結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)的氧化硅聚合物。具有直鏈結(jié)構(gòu)的氧化硅聚合物的例子包括具有式(5.3)所示結(jié)構(gòu)和式(5.7)所示結(jié)構(gòu)的縮聚產(chǎn)物，其分別公開(kāi)在“Zoru-geru hou no kagaku(溶膠凝膠法的科學(xué))”(作風(fēng)濟(jì)夫著，Agne承風(fēng)出版公司，日本，1988)的58、59頁(yè)。具有梯形結(jié)構(gòu)氧化硅聚合物的例子包括具有式(61)所示結(jié)構(gòu)的縮聚產(chǎn)物，其公開(kāi)在“溶膠凝膠科學(xué)溶膠和凝膠法的物理和化學(xué)(Sol-gel sciencethe physics and chemistry of sol-gel processing)”(C.J.Brinker和G.W.Scherer著，Academic出版社，美國(guó)，1990)的210頁(yè)。
流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量通常是1,500-200,000，優(yōu)選2,000-100,000，更優(yōu)選2,500-50,000，尤其優(yōu)選5,000-50,000。當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量低于1,500時(shí)，難于得到具有所需性質(zhì)(亦即低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度)的多孔氧化硅薄膜。另一方面，當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量高于200,000時(shí)，流動(dòng)性氧化硅前體(A)中很可能含有不溶性化合物(亦即下文所述氧化硅粒子)，其導(dǎo)致從組合物得到的多孔氧化硅薄膜的透光率降低。流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，使用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)單分散性聚乙二醇樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。
當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)固化時(shí)，形成了氧化硅。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“氧化硅”意指具有穩(wěn)固、三維網(wǎng)絡(luò)的硅氧烷鍵的固態(tài)氧化硅，其通過(guò)存在于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的硅醇的縮合反應(yīng)形成。通過(guò)穩(wěn)固、三維網(wǎng)絡(luò)的硅氧烷鍵，氧化硅穩(wěn)固的固化所以其不具備流動(dòng)性。對(duì)于這種氧化硅，不可能測(cè)量其分子量。
如上所述，本發(fā)明的涂布組合物包括流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)。有機(jī)化合物與流動(dòng)性氧化硅前體(A)相容。因此，當(dāng)本發(fā)明的涂布組合物涂布到基片以形成未固化的薄膜時(shí)，有機(jī)化合物(C)均勻地分散在存在于未固化薄膜中的流動(dòng)性氧化硅前體(A)中。并且，堿性化合物(B)能夠促進(jìn)氧化硅的縮合，因此，通過(guò)固化上述未固化的薄膜，得到了由上述氧化硅組成的固化薄膜。而且，在上述固化薄膜中，有機(jī)化合物(C)起造孔劑的作用。特別地，通過(guò)用溶劑從固化薄膜中提取有機(jī)化合物(C)，可以在固化薄膜中形成大量的孔，其中孔的尺寸比較均勻、并令人滿(mǎn)意地小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)。根據(jù)這些特征，本發(fā)明的涂布組合物能夠用于形成具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。對(duì)于上述組分(B)和(C)，詳細(xì)的說(shuō)明在此省略，并將在組分(A)的說(shuō)明之后在下面說(shuō)明。
對(duì)于用于上述烷氧基硅烷的水解和縮聚的酸催化劑沒(méi)有特別限制，可以使用任何類(lèi)型的酸。特定的酸催化劑的例子包括鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、乙二酸、苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的例子包括強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如具有磺?；年?yáng)離子交換樹(shù)脂作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如具有羧基的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。對(duì)于這些陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其離子交換基以質(zhì)子形式使用。
本發(fā)明中，相對(duì)于存在于上述烷氧基硅烷中的每摩爾硅原子，使用的酸催化劑的量?jī)?yōu)選0.000001-0.1mol，更優(yōu)選0.00001-0.01mol。(當(dāng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用作酸催化劑時(shí)，酸催化劑的摩爾量以存在于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中陽(yáng)離子交換基的摩爾量表示。)當(dāng)酸催化劑的量少于0.000001mol時(shí)，鏈狀氧化硅聚合物的形成不能令人滿(mǎn)意的進(jìn)行。相反，當(dāng)酸催化劑的量多于0.1mol時(shí)，含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物的粘度將不利地變高，該反應(yīng)混合物通過(guò)向上述烷氧基硅烷中加入水，并然后進(jìn)行烷氧基硅烷的水解和縮聚得到。
對(duì)于在酸催化劑的存在下通過(guò)將上述烷氧基硅烷水解和縮聚制備流動(dòng)性氧化硅前體(A)的方法，進(jìn)行如下描述。
在烷氧基硅烷的水解和縮聚中，需要向烷氧基硅烷中加入水。對(duì)于向烷氧基硅烷中加入水，一般水單獨(dú)使用或以含有至少一種溶劑(D)(如下所述)的水溶液的形式使用。水可以以蒸氣形式加入。根據(jù)烷氧基硅烷的類(lèi)型，存在烷氧基硅烷的水解和縮聚進(jìn)行過(guò)快，由此產(chǎn)生縮聚產(chǎn)物沉淀的危險(xiǎn)。因此，優(yōu)選以水在較長(zhǎng)時(shí)間逐漸加入的方式進(jìn)行水的加入的方法；在溶劑(例如醇)的存在下進(jìn)行水的加入的方法；或在低溫下進(jìn)行水的加入的方法。這些方法可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明中，相對(duì)于存在于上述烷氧基硅烷中的每摩爾烷氧基，使用的水的量通常是1-100mol，優(yōu)選1-10mol。當(dāng)水的量多于100mol時(shí)，存在流動(dòng)性氧化硅前體(A)形成速率降低的危險(xiǎn)。
當(dāng)離子交換催化劑用作酸催化劑時(shí)，生成流動(dòng)性氧化硅前體(A)后，離子交換催化劑通過(guò)任何常規(guī)方法，例如過(guò)濾，從流動(dòng)性氧化硅前體(A)中除去。
當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)由多種不同烷氧基硅烷制備時(shí)，以其混合物形式的不同烷氧基硅烷可以在酸催化劑的存在下進(jìn)行水解和縮聚?；蛘?，各烷氧基硅烷可以在酸催化劑的存在下單獨(dú)進(jìn)行水解和縮聚，然后得到的縮聚產(chǎn)物可以混合在一起。
其次，堿性化合物(B)說(shuō)明如下。
堿性化合物(B)中具有選自由堿性羥基和堿性氮原子組成的組中的至少一種。術(shù)語(yǔ)“堿性氮原子”指的是存在于含氮堿性基團(tuán)中的氮原子。上述“堿性氮原子”不包括存在于如下所示式(3)堿性化合物中的氮原子。式(3)所示堿性化合物是具有羥基的堿性化合物。
在本發(fā)明中，堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高。堿性化合物(B)的0.1N水溶液是通過(guò)將堿性化合物(B)溶解在水中得到的水溶液，堿性化合物(B)以存在于水溶液中的堿性羥基和堿性氮原子的總量為0.1mol·dm-3的量存在。上述水溶液的pH值可以在約20℃用常規(guī)pH計(jì)測(cè)得。當(dāng)水溶液的pH小于11時(shí)，氧化硅(由氧化硅前體形成)的縮合度將不能令人滿(mǎn)意，由此產(chǎn)生不利由涂布組合物形成的薄膜從基片上剝離，或薄膜的折光指數(shù)不能降低。并且，當(dāng)水溶液的pH小于11時(shí)，也存在涂布組合物在其存儲(chǔ)期間粘度增加，因此不能將涂布組合物涂敷到基片的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，在100℃測(cè)量時(shí)需要堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低。蒸氣壓優(yōu)選0.8kPa或更低，更優(yōu)選0.4kPa或更低。當(dāng)堿性化合物(B)的蒸氣壓高于1.3kPa時(shí)，不可能得到低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜。認(rèn)為其理由是當(dāng)使用在100℃測(cè)量蒸氣壓高于1.3kPa的堿性化合物時(shí)，堿性化合物在薄膜的固化過(guò)程中很可能揮發(fā)，因此不能得到由具有令人滿(mǎn)意高縮合度的氧化硅組成的固化薄膜。
對(duì)于式(3)所示的堿性化合物 R5R6R7R8NOH (3) 其中R5、R6、R7、R8獨(dú)立地表示鍵接到氮原子上的C1-C10的烷基， 和式(4)所示的堿性化合物 M(OH)x (4) 其中M表示堿金屬或堿土金屬，并且x表示1或2， 蒸氣壓基本上是零。(上述式(3)和(4)堿性化合物中的每一個(gè)在其溶液中表現(xiàn)出高的電離度，并因此電離分解在溶液中，因此堿性化合物的蒸氣壓基本為零。)因此，這些堿性化合物中的每個(gè)被認(rèn)為是具有“在100℃測(cè)量時(shí)1.3kPa或更低”蒸氣壓的堿性化合物。
在本發(fā)明中，堿性化合物的蒸氣壓可以通過(guò)公開(kāi)在“Dai YonpanJikken Kagaku Kouza 4，Neustu·atsuryoku(化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義4，熱和壓力(第4版)”日本化學(xué)學(xué)會(huì)編；Maruzen有限公司出版，日本，1992)的第381頁(yè)的沸點(diǎn)測(cè)定法測(cè)定。至于在0.1kPa壓力、100℃不具有沸點(diǎn)的堿性化合物，在100℃測(cè)量時(shí)這樣的化合物被認(rèn)為是具有小于0.1kPa蒸氣壓的堿性化合物。并且，當(dāng)氨水用作堿性化合物(B)時(shí)，由于氨是揮發(fā)性物質(zhì)，氨水被認(rèn)為是具有超過(guò)1.3kPa蒸氣壓的化合物。
堿性化合物(B)優(yōu)選的例子包括無(wú)機(jī)堿、氫氧化四烷基銨和有機(jī)堿。
無(wú)機(jī)堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
氫氧化四烷基銨的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨和氫氧化2-羥乙基三甲基銨。
有機(jī)堿的例子包括重均分子量130-100,000，優(yōu)選130-50,000，更優(yōu)選130-10,000的聚烷撐亞胺。聚烷撐亞胺的具體例子包括二丙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺和具有分子量200-100,000，優(yōu)選200-50,000，更優(yōu)選200-10,000的直鏈或支鏈聚乙撐亞胺(通過(guò)乙撐亞胺聚合得到)。
在本發(fā)明中，堿性化合物(B)的量以存在于堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于存在于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol，優(yōu)選0.002-0.2mol，更優(yōu)選0.005-0.08mol。當(dāng)堿性化合物(B)的量少于0.0015mol時(shí)，在提取有機(jī)化合物(C)過(guò)程中存在多孔氧化硅薄膜從基片上剝離的危險(xiǎn)，有機(jī)化合物(C)用于在如下面詳細(xì)所述的涂布組合物的薄膜中形成孔，或不能得到低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜。另外，當(dāng)堿性化合物(B)的量多于0.5mol時(shí)，存在多孔氧化硅薄膜的透光率降低的危險(xiǎn)。
當(dāng)相對(duì)于存在于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子，流動(dòng)性氧化硅前體(A)中殘留的酸催化劑的量達(dá)0.1mol或更多時(shí)，堿性化合物(B)可以以超過(guò)上述上限(亦即0.5mol)的量使用，以中和酸催化劑(在這種情況，堿性化合物(B)的上限＝0.5mol+剩余酸催化劑的等摩爾量)。
相對(duì)于存在于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子，存在于堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的總摩爾量，可以由使用的烷氧基硅烷的量和加入的堿性化合物的量計(jì)算。
然后，有機(jī)化合物(C)說(shuō)明如下。
在本發(fā)明中，有機(jī)化合物(C)的沸點(diǎn)是100℃或更高，優(yōu)選150℃或更高，更優(yōu)選250℃或更高。在本發(fā)明中，有機(jī)化合物(C)的沸點(diǎn)是在大氣壓力下測(cè)定的值。對(duì)于基本上沒(méi)有沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，這種化合物被認(rèn)為是具有100℃或更高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。例如，當(dāng)溫度升高時(shí)有機(jī)聚合物進(jìn)行熱分解，所以有機(jī)聚合物基本上沒(méi)有沸點(diǎn)。因此，這種有機(jī)聚合物被認(rèn)為是具有100℃或更高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。
當(dāng)有機(jī)聚合物(C)的沸點(diǎn)低于100℃時(shí)，即使有機(jī)化合物(C)大量使用，在形成涂布組合物的固化薄膜過(guò)程中有機(jī)化合物(C)很可能揮發(fā)，由此降低薄膜中有機(jī)化合物(C)的量。結(jié)果，不能在薄膜中形成滿(mǎn)意多量的孔。
在本發(fā)明中，需要有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體(A)相容。術(shù)語(yǔ)“相容”指的是有機(jī)化合物(C)能夠與流動(dòng)性氧化硅前體(A)彼此間以分子級(jí)均勻混合。當(dāng)有機(jī)化合物(C)不能與流動(dòng)性氧化硅前體(A)相容時(shí)，由涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜的透光率降低。有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體(A)相容的溫度優(yōu)選在從室溫到涂布組合物的固化薄膜形成完成的溫度之間的范圍。例如，與流動(dòng)性氧化硅前體(A)相容的化合物是具有能夠與流動(dòng)性氧化硅前體(A)的硅醇基形成氫鍵的官能團(tuán)或鍵的化合物，由此有機(jī)化合物(C)與氧化硅前體(A)相容。
有機(jī)化合物(C)的例子包括具有選自于由醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸酯基、酰胺基和羥基組成的組中的至少一個(gè)極性基團(tuán)的有機(jī)化合物。上述酰胺基指的是由任何一個(gè)下列化學(xué)式表示的基團(tuán)-CONH2、-CONH-、-CON＜。
有機(jī)化合物(C)的具體例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
上述聚醚的具體例子包括各自獨(dú)立具有C2-C12醚重復(fù)單元的脂肪族聚醚。
上述聚酯的具體例子包括各自獨(dú)立具有C2-C12酯重復(fù)單元的脂肪族聚酯。
上述聚碳酸酯的具體例子包括各自獨(dú)立具有C2-C12碳酸酯重復(fù)單元的脂肪族聚碳酸酯。
上述聚酰胺的具體例子包括各自獨(dú)立具有C2-C12酰胺重復(fù)單元的脂肪族聚酰胺。
上述聚合物可以單獨(dú)使用或共同使用。并且，只要不影響本發(fā)明的效果，每個(gè)上述聚合物可以是主鏈上具有上述重復(fù)單元以外的單體單元的共聚物。
脂肪族聚醚的例子包括聚烷撐二醇(如聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚二氧戊環(huán)、聚二氧庚環(huán)等)及其共聚物。上述聚二醇共聚物的例子包括聚乙二醇/聚(1，2-丙二醇)嵌段共聚物、聚乙二醇/聚(1，4-丁二醇)嵌段共聚物和聚乙二醇/聚(1，2-丙二醇)/聚乙二醇嵌段共聚物。
在這些脂肪族聚醚中，優(yōu)選聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚乙二醇/聚(1，2-丙二醇)嵌段共聚物、聚乙二醇/聚(1，4-丁二醇)嵌段共聚物和聚乙二醇/聚(1.2-丙二醇)/聚乙二醇嵌段共聚物。
上述脂肪族聚醚更優(yōu)選的例子包括在其所有末端具有C1-C12烷氧基的脂肪族聚醚。這種脂肪族聚醚的具體例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚乙二醇/聚(1，2-丙二醇)嵌段共聚物、聚乙二醇/聚(1，4-丁二醇)嵌段共聚物和聚乙二醇/聚(1，2-丙二醇)/聚乙二醇嵌段共聚物，每個(gè)在其兩個(gè)末端都具有醚基(例如甲醚基、乙醚基、丙醚基、戊醚基、己醚基、庚醚基和辛醚基)。上述脂肪族聚醚最優(yōu)選的例子包括聚乙二醇二甲醚。
當(dāng)上述在其末端具有烷氧基的脂肪族聚醚用作有機(jī)化合物(C)時(shí)，其可以減少多孔氧化硅薄膜(如下面詳細(xì)所述，其通過(guò)從固化薄膜中提取有機(jī)化合物(C)形成，該固化薄膜通過(guò)固化本發(fā)明的涂布組合物的未固化薄膜得到)中剩下的殘余化合物(C)的量。
上述脂肪族聚酯的例子包括羥基羧酸的縮聚產(chǎn)物，例如聚乙交酯；內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物，如聚己酸內(nèi)酯和聚特戊內(nèi)酯；二羧酸與烷撐二醇的縮聚產(chǎn)物，如聚乙二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚己二酸乙二酯、聚癸二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯和聚氧二亞乙基己二酸酯(polyoxydiethylene adipate)；環(huán)氧化物和酸酐的開(kāi)環(huán)共聚產(chǎn)物。上述烷撐二醇指的是通過(guò)用羥基置換具有至少兩個(gè)碳原子的烷烴(其中氫原子分別鍵接到烷烴的兩個(gè)不同碳原子上)的兩個(gè)氫原子得到的二元醇。上述二羧酸指的是具有兩個(gè)羧基的有機(jī)酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
上述脂肪族聚碳酸酯的例子包括聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞戊酯和聚碳酸亞己酯。
上述脂肪族聚酰胺的例子包括聚噁唑啉衍生物、聚酰亞胺衍生物、聚氨酯衍生物、聚脲衍生物、尼龍衍生物或這些聚酰胺的混合物。
在本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)涂布組合物的粘度和提高涂布組合物的涂布性能，只要不影響本發(fā)明的效果，也可以加入除上述之外的任何合適聚合物。
上述每種可以用作有機(jī)化合物(C)(亦即聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸等)的有機(jī)聚合物的重均分子量通常是200-100,000，優(yōu)選300-80,000，更優(yōu)選400-50,000。當(dāng)有機(jī)聚合物的重均分子量小于200時(shí)，在將涂布組合物涂布到基片或?qū)⑺玫男纬稍诨系谋∧す袒瘯r(shí)，這種低分子量聚合物可能與涂布組合物的其它組分分離，因此不能在固化薄膜中形成孔。相反，當(dāng)有機(jī)聚合物的重均分子量大于100,000時(shí)，有機(jī)聚合物可能殘存在固化薄膜中，因此不可能得到多孔氧化硅薄膜。有機(jī)聚合物的重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，使用根據(jù)單分散性聚乙二醇樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。
并且，作為比上述有機(jī)聚合物更為優(yōu)選的有機(jī)化合物(C)的例子，從更有效地從溶劑中提取有機(jī)化合物(C)的觀點(diǎn)看，可以提及的是多元醇或糖類(lèi)，其中每個(gè)含有至少3個(gè)羥基，或通過(guò)酯化上述多元醇或糖的至少一個(gè)羥基得到的酯。當(dāng)任何這些化合物用作有機(jī)化合物(C)時(shí)，優(yōu)選有機(jī)化合物(C)中氧/碳原子比為0.5或更高。并且，對(duì)于每個(gè)上述多元醇、糖和酯，其重均分子量?jī)?yōu)選1,000或更少。并且，對(duì)于每個(gè)上述多元醇、糖和酯可以共同使用。上述氧/碳原子比可以通過(guò)化合物的分子式計(jì)算。當(dāng)任何上述多元醇、糖和酯的混合物用作有機(jī)化合物(C)時(shí)，其氧/碳原子比定義為混合物中含有的氧原子的總摩爾量與混合物中含有的碳原子的總摩爾量的比。
上述多元醇的例子包括丙三醇；季戊四醇；二季戊四醇；三羥甲基丙烷；二(三羥甲基丙烷)；糖醇，如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇；環(huán)糖醇，如肌醇。
上述糖的例子包括具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖；具有兩個(gè)通過(guò)糖苷鍵連接的環(huán)的二糖，例如麥芽糖、蔗糖、乳糖和纖維二糖。
上述多元醇和糖的酯的例子包括通過(guò)用乙?；〈嘣蓟蛱侵辛u基的氫原子得到的化合物。
上述多羥基醇、糖和酯中，優(yōu)選三乙酸甘油酯和蔗糖八乙酸酯。
在本發(fā)明中，假定所有量的烷氧基硅烷通過(guò)水解和縮聚轉(zhuǎn)化為氧化硅，相對(duì)于每重量份的由用于制備流動(dòng)性氧化硅前體(A)的烷氧基硅烷得到的氧化硅，有機(jī)化合物(C)的量通常是0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份，最優(yōu)選0.5-3重量份(以下，相對(duì)于每重量份氧化硅的上述有機(jī)化合物(C)的量通常稱(chēng)為“有機(jī)化合物(C)/氧化硅重量比”)。
當(dāng)上述有機(jī)化合物(C)/氧化硅重量比小于0.1重量份時(shí)，存在不能形成具有實(shí)用的足夠低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜的危險(xiǎn)。相反，當(dāng)重量比多于10重量份時(shí)，當(dāng)從薄膜中提取有機(jī)化合物(C)時(shí)存在固化薄膜從基片上剝離的危險(xiǎn)。
如上所述，本發(fā)明的涂布組合物含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)作為基本組分。在下文，對(duì)于本發(fā)明涂布組合物的添加成分進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，為了提高在基片(亦即，使用涂布組合物形成薄膜的效率)上涂布該涂布組合物的效率，優(yōu)選涂布組合物另外包括溶劑(D)(亦即，用于提高涂布效率的溶劑)。并且，為了抑制涂布組合物粘度的增加，優(yōu)選涂布組合物進(jìn)一步包括四烷基銨鹽。
對(duì)于上述溶劑(D)，進(jìn)行下面特別說(shuō)明。
溶劑(D)是流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)的混合物用的溶劑。在本發(fā)明中，當(dāng)使用溶劑(D)時(shí)，在將其涂布到基片后，需要從涂布組合物中除去溶劑(D)(亦即，需要從形成在基片上的涂布組合物薄膜中揮發(fā)溶劑(D))。因此，優(yōu)選溶劑(D)中含有揮發(fā)性溶劑。并且，優(yōu)選溶劑(D)是不能明顯溶解基片的溶劑。
通過(guò)向本發(fā)明的涂布組合物加入溶劑(D)，氧化硅前體(A)對(duì)涂布組合物的重量比可以適當(dāng)調(diào)整。溶劑(D)優(yōu)選以使氧化硅前體(A)的量相對(duì)于涂布組合物的重量為0.01-10重量％、更優(yōu)選0.05-5重量％的量存在。當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)的量小于0.0l重量％時(shí)，存在不能得到具有令人滿(mǎn)意的厚度的薄膜的傾向。相反，當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)的量大于10重量％時(shí)，涂布組合物變的太粘，由此降低使用涂布組合物的涂布效率。
溶劑(D)的例子包括水；醇，例如C1-C6單羥基醇、C1-C6二羥基醇和丙三醇；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醚，例如四氫呋喃、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二甘醇二甲醚、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇二甲醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈和異丁腈；二甲基亞砜；二甲砜；和環(huán)丁砜。這些溶劑可以單獨(dú)使用或共同使用。并且，溶劑可以與別的合適溶劑或添加劑混合。
優(yōu)選溶劑(D)的例子包括C1-C6單醇或烷醇醚(如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚)與水、甲基乙基酮或甲基異丁基酮的混合物。
在本發(fā)明中，從在基片上形成具有光滑表面的多孔氧化硅薄膜的觀點(diǎn)，優(yōu)選溶劑(D)包括具有羥基并具有100℃或更高的沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)溶劑，基于涂布組合物的重量以5重量％或更多的量存在?；谕坎冀M合物的重量，上述高沸點(diǎn)溶劑的量更優(yōu)選5-99.99重量％，尤其優(yōu)選5-99.95重量％，最優(yōu)選5-99.7重量％。
上述具有羥基并具有100℃或更高沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)溶劑的例子包括水、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。
對(duì)于上述四烷基銨鹽(E)，進(jìn)行下面具體說(shuō)明。
當(dāng)由本發(fā)明涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜用作防反射膜時(shí)，薄膜厚度的波動(dòng)產(chǎn)生反射光顏色的變化，因此薄膜的顏色變得不均勻。因此當(dāng)本發(fā)明的組合物放置，或當(dāng)涂布組合物被攪拌時(shí)，優(yōu)選涂布組合物的粘度增加小。為了抑制涂布組合物的粘度增加，可以使用四烷基銨鹽(E)。在本發(fā)明中，當(dāng)使用四烷基銨鹽(E)時(shí)，優(yōu)選四烷基銨鹽與溶劑(D)共同使用，溶劑(D)能夠?qū)⑺耐榛@鹽(E)溶于其中。
對(duì)于四烷基銨鹽沒(méi)有特別限制。優(yōu)選四烷基銨鹽(E)的例子包括式(5)表示的化合物R9R10R11R12NX(5) 其中R9、R10、R11、R12獨(dú)立表示鍵接到氮原子的C1-C10的烷基，并且X表示鹵素原子。
四烷基銨鹽(E)的具體例子包括氯化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氯化四辛銨和溴化四辛銨。
相對(duì)于100重量份的流動(dòng)性氧化硅前體(A)，四烷基銨鹽(E)的量?jī)?yōu)選1-50重量份。當(dāng)四烷基銨鹽(E)的量少于1重量份時(shí)，難于抑制涂布組合物的粘度增加。相反，當(dāng)四烷基銨鹽(E)的量多于50重量份時(shí)，存在部分四烷基銨鹽(E)殘留在多孔氧化硅薄膜中，并由此降低薄膜穩(wěn)定性的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)具有含有(甲基)丙烯酰基的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選涂布組合物含有偶氮型或過(guò)氧化物型自由基引發(fā)劑，或光自由基引發(fā)劑，例如苯乙酮、二苯甲酮、酮縮醇或蒽醌。
并且，在本發(fā)明中，當(dāng)流動(dòng)性氧化硅前體(A)具有含有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，堿性化合物(B)起聚合引發(fā)劑的作用。這種情況下，從涂布組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性觀點(diǎn)，在涂布組合物涂布到基片之前優(yōu)選堿性化合物(B)加入到涂布組合物的其它組分中。當(dāng)在涂布組合物涂布到基片之前堿性化合物(B)加入到涂布組合物的其它組分中時(shí)，優(yōu)選涂布組合物的涂布通過(guò)涂布裝置進(jìn)行，該涂布裝置能夠在兩種或多種不同溶液混合在一起的同時(shí)進(jìn)行涂布操作。
生成本發(fā)明涂布組合物的方法在下文進(jìn)行說(shuō)明。
在生成本發(fā)明涂布組合物的方法中，對(duì)于混合組分(亦即流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C))的順序沒(méi)有特別限定。然而優(yōu)選流動(dòng)性氧化硅前體(A)和有機(jī)化合物(C)首先混合，然后向其中加入堿性化合物(B)。
當(dāng)以上述順序進(jìn)行組分的混合時(shí)，優(yōu)選流動(dòng)性氧化硅前體(A)和有機(jī)化合物(C)加入到溶劑(D)中，然后加入堿性化合物(B)和溶劑(D)的混合物。
如上所述，在本發(fā)明中，流動(dòng)性氧化硅前體(A)可以通過(guò)向上述烷氧基硅烷中加入水然后對(duì)所得混合物水解和縮聚得到。得到的反應(yīng)混合物本身可以用作流動(dòng)性氧化硅前體(A)。或者，反應(yīng)混合物可以通過(guò)常規(guī)方法濃縮，然后所得反應(yīng)混合物的濃縮物可以用作流動(dòng)性氧化硅前體(A)。并且，流動(dòng)性氧化硅前體(A)可以通過(guò)常規(guī)方法從上述反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。當(dāng)進(jìn)行上述反應(yīng)混合物的濃縮時(shí)，在濃縮之前有機(jī)化合物(C)和/或溶劑(D)可以與上述含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物混合。
此外，當(dāng)有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體(A)具有較差的相容性時(shí)，優(yōu)選有機(jī)化合物(C)在烷氧基硅烷的水解和縮聚之前或期間加入到烷氧基硅烷中。通過(guò)以上述方式加入有機(jī)化合物(C)，能夠改善有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體(A)的相容性。
為了均勻混合涂布組合物的組分，優(yōu)選含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)、堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)的混合物在室溫至50℃以常規(guī)方法攪拌。對(duì)于攪拌時(shí)間沒(méi)有特別限定；優(yōu)選攪拌時(shí)間是5分鐘-24小時(shí)，更有利地是5分鐘-5小時(shí)，尤其有利的是5分鐘-2小時(shí)。
由本發(fā)明涂布組合物得到的多孔氧化硅薄膜可以有利地用作光學(xué)部件、鏡片(如眼鏡的鏡片)或顯示屏等的防反射膜。
生成多孔氧化硅薄膜的方法在下文進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的多孔氧化硅薄膜通過(guò)包括以下步驟的方法制備 (1)將本發(fā)明涂布組合物涂布到基片上以在基片上形成該組合物的薄膜，該薄膜包括分散有堿性化合物(B)和有機(jī)化合物(C)的流動(dòng)性氧化硅前體(A)， (2)將薄膜固化，以得到固化薄膜，其中流動(dòng)性氧化硅前體(A)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅，和 (3)用溶劑提取固化薄膜以從固化薄膜中除去有機(jī)化合物(C)，由此得到多孔氧化硅薄膜。
對(duì)于用于本發(fā)明的基片沒(méi)有特別限定。例如玻璃板、塑料薄膜或透明薄膜可以用作基片。優(yōu)選基片是透明片材或透明薄膜。透明片材和膜的具體例子包括醋酸纖維素型薄膜，例如三乙酰纖維素薄膜和醋酸丙酸纖維素薄膜；拉伸聚酯薄膜或片材，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的拉伸薄膜或片材；聚碳酸酯薄膜或片材；丙烯酸薄膜或片材；降冰片烯薄膜或片材；多芳基化物薄膜或片材；和聚砜薄膜或片材。其中，尤其優(yōu)選的是三乙酰纖維素薄膜、醋酸丙酸纖維素薄膜、聚碳酸酯薄膜、拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、丙烯酸片材和聚碳酸酯片材。
對(duì)于基片的形狀沒(méi)有特別限定。當(dāng)涂布組合物通過(guò)旋涂涂布到基片上時(shí)，優(yōu)選使用圓形基片。另一方面，當(dāng)涂布組合物通過(guò)旋涂之外的方法涂布到基片上時(shí)，優(yōu)選使用矩形基片。此外，當(dāng)涂布組合物使用連續(xù)方式涂布到基片上時(shí)，優(yōu)選以薄膜卷的形式使用基片。
在上述步驟(1)中，涂布組合物可以使用任何常規(guī)涂布機(jī)涂布到基片上，例如浸涂機(jī)、旋涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、刮板式涂布機(jī)、擠壓涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)、凹印輥式涂布機(jī)、滑板式涂布機(jī)(slidecoater)、幕涂機(jī)、噴涂機(jī)、染色涂布機(jī)(dye coater)和罩式涂布機(jī)(capcoater)。這些涂布機(jī)中優(yōu)選的是能夠進(jìn)行連續(xù)涂布的涂布機(jī)。特別地，除了浸涂機(jī)和旋涂機(jī)上述涂布機(jī)都能夠進(jìn)行連續(xù)涂布。
涂布溫度優(yōu)選室溫至80℃，更優(yōu)選室溫至60℃，尤其優(yōu)選室溫至50℃。然而為了抑制溶劑(D)的蒸發(fā)率，涂布可以在低于室溫的溫度進(jìn)行。
涂布可以在堿性化合物(B)加入到涂布組合物的其它組分中后的任何時(shí)間進(jìn)行；然而優(yōu)選涂布在加入堿性化合物(B)后24小時(shí)內(nèi)、更優(yōu)選10小時(shí)內(nèi)、尤其優(yōu)選5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
此外，在上述步驟(1)中，在通過(guò)常規(guī)方法將其涂布到基片前優(yōu)選將涂布組合物過(guò)濾，以除去不溶的氧化硅組分、雜質(zhì)等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述步驟(1)中涂布組合物在低于基片熱變形的溫度下涂布到基片上，并且在上述步驟(2)中，薄膜中的流動(dòng)性氧化硅前體(A)在低于基片熱變形(亦即，流動(dòng)性氧化硅前體(A)轉(zhuǎn)變成氧化硅)的溫度固化，由此形成氧化硅/有機(jī)化合物混合薄膜?；臒嶙冃螠囟雀鶕?jù)基片的類(lèi)型改變。例如，三乙酰纖維素薄膜、醋酸丙酸纖維素薄膜和丙烯酸薄膜的熱變形溫度是60-100℃，聚碳酸酯薄膜、拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚碳酸酯片材的熱變形溫度是100-140℃。
在上述步驟(2)中，薄膜固化的溫度可以根據(jù)基片的熱變形溫度適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，當(dāng)基片是光學(xué)薄膜時(shí)，薄膜的固化在60-150℃，優(yōu)選在70-130℃，更優(yōu)選80-120℃的溫度進(jìn)行。當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，不能得到具有優(yōu)異粘合性質(zhì)的多孔氧化硅薄膜。另一方面，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，存在基片發(fā)生熱變形的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的多孔氧化硅薄膜不僅僅有利地具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度，而且即使在固化時(shí)間較短時(shí)也能以高產(chǎn)率得到。固化時(shí)間通常是1小時(shí)以?xún)?nèi)，優(yōu)選10分鐘以?xún)?nèi)，更優(yōu)選2分鐘以?xún)?nèi)。當(dāng)固化時(shí)間長(zhǎng)于1小時(shí)時(shí)，薄膜的生產(chǎn)率降低。
在上述步驟(3)中，提取是通過(guò)將形成在基片上的固化薄膜與提取溶劑接觸來(lái)進(jìn)行。對(duì)于上述固化薄膜與提取溶劑的接觸方法，可以提到基片浸于提取溶劑內(nèi)的方法；和用提取溶劑沖洗固化薄膜的表面的方法。對(duì)于提取溶劑沒(méi)有特別限定，只要溶劑能夠溶解有機(jī)化合物(C)，并且可以使用上述溶劑(D)(亦即用于改善涂布效率的溶劑)作為提取溶劑即可。例如，當(dāng)有機(jī)化合物(C)具有選自于由醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸酯基、酰胺基和羥基組成的組中的至少一個(gè)極性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用極性溶劑作為提取溶劑，該極性溶劑具有選自于由醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸酯基、酰胺基和羥基組成的組中的至少一個(gè)極性基團(tuán)。這種極性溶劑的例子包括水、C1-C6單羥基醇和丙酮。這種極性溶劑更優(yōu)選的例子包括水、乙醇、丙醇、異丙醇、水和乙醇混合溶液、水和異丙醇的混合溶液和水和丙酮的混合溶液。
為了提高堿性化合物(B)的去除效率，可以向去除溶劑中加入少量酸。對(duì)于酸沒(méi)有特別限制；然而優(yōu)選使用高揮發(fā)性的酸，例如鹽酸和乙酸。
在上述步驟(3)中，只要基片不發(fā)生熱變形，提取溫度沒(méi)有特別限定。提取溫度優(yōu)選不高于100℃，更有選不高于60℃，尤其優(yōu)選不高于40℃。
此外在上述步驟(3)中，即使提取時(shí)間短有機(jī)化合物(C)也能從固化薄膜中除去。提取時(shí)間優(yōu)選在30分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在10分鐘內(nèi)，尤其優(yōu)選在1分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在20秒內(nèi)。在本發(fā)明中，提取在固化薄膜與提取溶液接觸后立即完成，這樣，當(dāng)提取的進(jìn)行長(zhǎng)于30秒時(shí)，薄膜的生產(chǎn)率降低。
提取后，將得到的多孔氧化硅薄膜干燥。對(duì)于薄膜的干燥，如固化溫度的情形一樣，干燥溫度可以根據(jù)基片的熱變形溫度適當(dāng)?shù)剡x擇。然而干燥溫度通常是60-150℃，優(yōu)選70-130℃，更優(yōu)選80-120℃。多孔氧化硅薄膜干燥不僅僅對(duì)于提高薄膜的強(qiáng)度是有效的，而且對(duì)于從薄膜中除去提取溶劑也是有效的。因此，優(yōu)選多孔氧化硅薄膜在基片不發(fā)生熱變形的最高溫度干燥。
當(dāng)多孔氧化硅薄膜通過(guò)僅僅使用酸催化劑形成薄膜的常規(guī)方法得到時(shí)，薄膜固化期間硅醇基的縮合將不會(huì)達(dá)到滿(mǎn)意水平(亦即氧化硅的聚合度低)，因此薄膜在提取過(guò)程中可能從基片上剝離。這種情況下，即使薄膜在提取過(guò)程中沒(méi)有從基片上剝離，薄膜干燥后也可能具有低的多孔性，因此不能得到具有低折光指數(shù)的薄膜。
對(duì)于薄膜的干燥，干燥時(shí)間根據(jù)干燥溫度變化；然而干燥時(shí)間通常是1小時(shí)以?xún)?nèi)，優(yōu)選10分鐘以?xún)?nèi)，更優(yōu)選2分鐘以?xún)?nèi)。當(dāng)干燥時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，薄膜的生產(chǎn)率降低。
對(duì)于干燥薄膜的方法沒(méi)有特別限定，并且可以使用任何常規(guī)方法。然而，優(yōu)選使用大氣壓力下可以進(jìn)行干燥的方法，這樣無(wú)須大規(guī)模的干燥裝置。優(yōu)選的干燥方法包括熱空氣循環(huán)干燥和熱輻射干燥。干燥方法進(jìn)一步的例子包括紅外線干燥和介質(zhì)加熱。
在本發(fā)明中，通過(guò)上述方法得到的多孔氧化硅薄膜可用電子束或紫外線輻照，以提高薄膜的強(qiáng)度。并且，當(dāng)使用具有(甲基)丙烯酸基的流動(dòng)性氧化硅前體(A)時(shí)，電子束或紫外線輻照優(yōu)選在多孔氧化硅薄膜的生產(chǎn)期間的特定時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行。例如，電子束或紫外線輻照可以在薄膜的固化之前、薄膜的固化期間和/薄膜的固化之后進(jìn)行。輻照可以在惰性氣體，例如氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行。
在本發(fā)明中，對(duì)于多孔氧化硅薄膜的厚度沒(méi)有特別限定。例如，當(dāng)多孔氧化硅薄膜用作單層防反射膜時(shí)，優(yōu)選多孔氧化硅薄膜的厚度是50-1,000nm。當(dāng)多孔氧化硅薄膜的厚度小于50nm時(shí)，存在薄膜的防反射效果降低的危險(xiǎn)。另一方面，當(dāng)多孔氧化硅薄膜的厚度大于1,000nm時(shí)，可見(jiàn)光的相移混亂，因而降低通過(guò)可見(jiàn)光干涉得到的防反射效果。當(dāng)多孔氧化硅薄膜用作單層防反射膜時(shí)，多孔氧化硅薄膜的厚度更優(yōu)選50-500nm，尤其優(yōu)選60-200nm。
由本發(fā)明涂布組合物得到的具有低折光指數(shù)的多孔氧化硅薄膜可以有利地用于不同應(yīng)用領(lǐng)域，例如眼鏡(如眼鏡的鏡片、護(hù)目鏡和隱形眼鏡的鏡片)；汽車(chē)(如汽車(chē)車(chē)窗、儀表板和導(dǎo)航系統(tǒng))；住宅和建筑物(例如窗玻璃)；農(nóng)業(yè)(如用于溫室的透光薄膜或片材)；供能工具(例如太陽(yáng)能電池、光電池和激光)；電子信息設(shè)備(如陰極射線管、筆記本式電腦、電子管理器、觸摸屏、液晶電視、投影電視、光導(dǎo)纖維和光盤(pán))；家用產(chǎn)品(例如頂篷燈、熒光燈、鏡子或時(shí)鐘)；商用產(chǎn)品(例如櫥窗、畫(huà)框、半導(dǎo)體印刷和復(fù)印機(jī))；和娛樂(lè)產(chǎn)品(如液晶顯示游戲機(jī)、彈球機(jī)的玻璃蓋板和游戲機(jī))。特別地，多孔氧化硅薄膜可以有利地用作透光光學(xué)基片的涂層，該涂層能夠防止耀眼和/或提高透光率。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 在下文，本發(fā)明將根據(jù)下列實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述，其不應(yīng)當(dāng)視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，直徑為3英寸的光學(xué)薄膜和硅片用作基片。作為光學(xué)薄膜，使用雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸二乙醇酯(PET)薄膜(商品名COSMOSHINE A4300；日本Toyobo有限公司制造和銷(xiāo)售)(薄膜厚度188μm)。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，通過(guò)以下方法進(jìn)行各種測(cè)量和分析 (1)流動(dòng)性氧化硅前體的重均分子量 氧化硅前體溶于四氫呋喃中得到溶液，然后所得溶液通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)分析。特別地，使用根據(jù)單分散性聚乙二醇樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定氧化硅前體的重均分子量。GPC分析在下面條件下進(jìn)行 裝置Shimadzu GPC system 10A型(日本Shimadzu公司制造銷(xiāo)售)； 色譜柱SHODEX KF-804L(日本Showa Denko K.K.制造銷(xiāo)售)(色譜柱串聯(lián)連接)； 測(cè)試溫度40℃ 流動(dòng)相四氫呋喃(流動(dòng)速率1.0ml/分)；和 檢測(cè)器差示折光計(jì)。
(2)堿性化合物水溶液的pH值 堿性化合物水溶液的pH值用pH計(jì)(商品名D-12；日本Horiba有限公司制造銷(xiāo)售)測(cè)量。
(3)堿性化合物的蒸氣壓 堿性化合物的蒸氣壓可以通過(guò)公開(kāi)在“Dai Yonpan Jikken KagakuKouza 4，Neustu·atsuryoku(化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義4，熱和壓力(第4版)”日本化學(xué)學(xué)會(huì)編；Maruzen有限公司出版，日本，1992)的第381頁(yè)的沸點(diǎn)測(cè)定法測(cè)定。至于在0.1kPa壓力、100℃不具有沸點(diǎn)的堿性化合物，在100℃測(cè)量時(shí)這樣的化合物被認(rèn)為具有小于0.1kPa蒸氣壓的堿性化合物。并且，當(dāng)氨水用作堿性化合物(E)時(shí)，由于氨是揮發(fā)性物質(zhì)，氨水被認(rèn)為是具有超過(guò)1.3kPa蒸氣壓的化合物。
(4)存在于堿性化合物中的堿性羥基和堿性氮原子與存在于流動(dòng)性氧化硅前體中硅原子的摩爾比(以下常常稱(chēng)為“堿性化合物/硅摩爾比”) 存在于堿性化合物中的堿性羥基和堿性氮原子與存在于流動(dòng)性氧化硅前體中硅原子的摩爾比通過(guò)使用的烷氧基硅烷的量和使用的堿性化合物的量計(jì)算。
(5)涂布組合物的外觀 涂布組合物的外觀根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)視覺(jué)觀察進(jìn)行評(píng)價(jià) 良好在涂布組合物中沒(méi)有觀察到混濁或沉積 沉淀在涂布組合物中觀察到沉淀 (6)涂布組合物的粘度 涂布組合物的粘度通過(guò)粘度計(jì)(商品名RE550L；日本TokiSangyo有限公司制造銷(xiāo)售)在25℃測(cè)量。
(7)入射角為12°的透光率和反射率(絕對(duì)反射率) 入射角為12°的透光率和反射率(絕對(duì)反射率)通過(guò)分光光度計(jì)(商品名MPC-2200；日本Shimadzu公司制造銷(xiāo)售)測(cè)量形成在上述PET薄膜上的薄膜測(cè)得。
(8)折光指數(shù)和空隙率 折光指數(shù)(對(duì)于具有能量1.95eV的光線)和空隙率通過(guò)橢圓偏振計(jì)(法國(guó)Jobin Yvon制造銷(xiāo)售)測(cè)量形成在上述硅片上的薄膜測(cè)得。
(9)濁度 多孔氧化硅薄膜的濁度通過(guò)濁度計(jì)(商品名NDH2000；日本Nippon Denshoku Industries有限公司制造銷(xiāo)售)測(cè)量。
(10)鉛筆硬度 形成在上述PET薄膜上的薄膜的鉛筆硬度根據(jù)JIS K5400在1kg的負(fù)荷下測(cè)量。
(11)薄膜的外觀 形成在上述PET薄膜上的薄膜的外觀根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)視覺(jué)觀察進(jìn)行評(píng)價(jià) 良好薄膜均勻形成在PET薄膜上，并沒(méi)有觀察到光散射。
部分剝離薄膜從PET薄膜上部分剝離。
有光散射觀察到薄膜的光散射。
此外，在下面實(shí)施例和對(duì)比例中，涂布組合物的旋涂通過(guò)旋涂機(jī)(商品名1H-D2；日本MIKASA有限公司制造銷(xiāo)售)進(jìn)行。特別地，旋涂在室溫下進(jìn)行，首先在500rpm進(jìn)行3秒，然后在1000rpm進(jìn)行60秒。
并且，薄膜的干燥通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流干燥機(jī)(商品名DKN-401；日本Yamato Scientific有限公司制造銷(xiāo)售)進(jìn)行。
實(shí)施例1 14.8g甲基三乙氧基硅烷(83.1mmol)(假定甲基三乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的甲基三乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為5.58g)和4.3g四乙氧基硅烷(20.7mmol)(假定四乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的四乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為1.24g)混合在一起得到其均勻混合物。向所得混合物中逐漸加入7.0g水和0.059g磷酸(酸催化劑)的混合物。然后在50℃水解和縮聚5小時(shí)，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物。
其后，攪拌的同時(shí)向所得反應(yīng)混合物中加入6.82g聚乙二醇二甲醚(有機(jī)化合物(C))(重均分子量600；基本沒(méi)有沸點(diǎn))和5.0g丙二醇單甲醚。然后所得混合物在室溫下濃縮，以從其中除去水、乙醇和丙二醇單甲醚直到混合物的量減少至約15g。存在于所得濃縮物中的流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量為31,400。向濃縮物中加入丙二醇單甲醚，由此得到68.2g含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的濃縮混合物。對(duì)于得到的濃縮混合物，氧化硅(通過(guò)流動(dòng)性氧化硅前體(A)的縮聚得到)的理論值與濃縮混合物的重量比為0.1，其中氧化硅的理論量是假定流動(dòng)性氧化硅前體(A)的所有量都通過(guò)縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅而計(jì)算得到。(在下文，上述濃縮混合物稱(chēng)為“高濃度氧化硅前體混合物”。) 另外，在兩個(gè)容器中的每個(gè)中，2.5g水和2.5g丙二醇單甲醚混合在一起得到混合溶劑(溶劑(D))。向其中一個(gè)容器中加入1.0g上述高濃度氧化硅前體混合物(氧化硅前體的摩爾量以硅計(jì)Si＝1.5mmol)得到溶液。向另一個(gè)容器中加入0.15g 1N氫氧化鈉水溶液(堿性化合物(B))(0.15mmol；pH＝13.1；氫氧化鈉的蒸氣壓接近于零)得到另一溶液。這樣得到的兩種溶液混合在一起，然后用磁力攪拌器以500rpm室溫下攪拌30分鐘，由此得到一種涂布組合物。
所得涂布組合物被旋涂在光學(xué)PET薄膜的表面和硅片的表面，由此在其上形成薄膜。薄膜在100℃干燥1分鐘，由此得到流動(dòng)性氧化硅前體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅的固化薄膜。
對(duì)于光學(xué)PET薄膜，涂布組合物還旋涂在其另一面，然后得到的薄膜以上述相同條件干燥和固化。
其后，將各自涂布有固化薄膜的光學(xué)PET薄膜和硅片浸在水/乙醇混合溶液中(用于提取有機(jī)化合物(C)的溶劑)(水/乙醇重量比是50∶50)，以從固化薄膜中除去丙二醇二甲醚(有機(jī)化合物(C))，由此得到多孔氧化硅薄膜。
將各自涂布有固化薄膜的光學(xué)PET薄膜和硅片在100℃干燥1分鐘。
對(duì)于每種由此得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜(以下稱(chēng)為“涂布的PET薄膜”)和未涂布多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜(以下稱(chēng)為“未涂布的PET薄膜”)測(cè)量入射角12°的絕對(duì)反射率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)540nm各個(gè)光學(xué)PET薄膜顯示出最小的反射率，并且未涂布的PET薄膜的最小反射率(在540nm)高達(dá)8.2％，然而涂布的PET薄膜的最小反射率(在540nm)被抑制到小到0.1％的值。并且，對(duì)于每個(gè)涂布的PET薄膜和未涂布的PET薄膜，測(cè)量了在540nm(亦即，每個(gè)光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未涂布的PET薄膜的透光率小到91.5％，然而涂布的PET薄膜的透光率提高到99.0％。
對(duì)于上述硅片，測(cè)定了其折光指數(shù)，發(fā)現(xiàn)其為1.210(空隙率38.5％)，其為令人滿(mǎn)意的低。
并且測(cè)量了形成在PET薄膜的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度，并發(fā)現(xiàn)其為HB。
結(jié)果如表1、圖1(反射率)和圖2(透光率)所示。
實(shí)施例2 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.0065g聚乙撐亞胺(重均分子量600；氮原子摩爾量0.15mmol；pH＝11.3；聚乙撐亞胺的蒸氣壓基本為零)代替0.15g 1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在525nm顯示最低的反射率0.1％，并且在525nm(亦即，光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.2％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.231和32.7％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.0055g三亞甲基四胺(氮原子摩爾量0.15mmol；pH＝11.7；在100℃測(cè)量的蒸氣壓0.27kPa)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在520nm顯示最低的反射率0.2％，并且在520nm(亦即，光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.0％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.227和34.5％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.0057g四亞乙基五胺(氮原子摩爾量0.15mmol；pH＝11.6；在100℃測(cè)量的蒸氣壓小于0.1kPa)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在550nm顯示最低的反射率0.3％，并且在550nm(550nm是光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.1％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.218和36.1％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.15g的20重量％氫氧化四正丙基銨水溶液(羥基摩爾量0.15mmol；pH＝13.0；在100℃測(cè)量的氫氧化四正丙基銨的蒸氣壓基本為零)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在560nm顯示最低的反射率0.3％，并且在560nm(亦即，560nm為光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.0％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.193和43.5％，其為令人滿(mǎn)意的值。
此外，形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜具有HB的鉛筆硬度。
結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例6 基本上重復(fù)實(shí)施例2中相同的過(guò)程，除了使用含有4.0g甲基乙基酮和1.0g丙二醇單甲醚的混合溶劑代替含有2.5g水和2.5g丙二醇單甲醚的混合溶劑(溶劑(D))以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在540nm顯示最低的反射率0.1％，并且在540nm(540nm是光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.0％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.235和31.6％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例7 基本上重復(fù)實(shí)施例5中相同的過(guò)程，除了使用含有4.0g甲基乙基酮和1.0g丙二醇單甲醚的混合溶劑代替含有2.5g水和2.5g丙二醇單甲醚的混合溶劑(溶劑(D))以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在580nm顯示最低的反射率0.2％，并且在580nm(亦即580nm是光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為98.9％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.203和40.8％，其為令人滿(mǎn)意的值。
此外，形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜具有H的鉛筆硬度。
結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8 基本上重復(fù)實(shí)施例5中相同的過(guò)程，除了在與溶劑(D)混合之前，氧化硅前體/脂肪族聚醚組合物(亦即高濃度氧化硅前體混合物)在室溫保持15小時(shí)以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在575nm顯示最低的反射率0.3％，并且在575nm(575nm是光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.1％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.197和42.2％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例9 除了20重量％氫氧化四正丙基銨水溶液的量變?yōu)?.015g外，基本上重復(fù)實(shí)施例5中相同的過(guò)程。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在540nm顯示最低的反射率0.1％，并且在540nm(540nm是光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))透光率為99.0％。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)和空隙率，并發(fā)現(xiàn)其分別為1.209和38.9％，其為令人滿(mǎn)意的值。
結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例1 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.013g的20重量％氨水(羥基摩爾量0.15mmol；pH＝11.4；如上所述氨水的蒸氣壓超過(guò)1.3kPa)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在540nm顯示最低的反射率3.1％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地降低。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)其不利地高達(dá)1.406。并且可以看到多孔氧化硅薄膜從PET薄膜上部分剝離。
并且，通過(guò)使用2B鉛筆進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試其出現(xiàn)劃痕。
結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例2 隨后重復(fù)對(duì)比例1中相同的過(guò)程，除了在涂布組合物旋涂到光學(xué)PET薄膜之前，將涂布組合物在40℃攪拌2小時(shí)以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在440nm顯示最低的反射率1.6％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地降低。并且薄膜具有高達(dá)1.92％的濁度。
結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例3 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.0052g二亞乙基三胺(氮原子摩爾量0.15mmol；pH＝11.5；在100℃測(cè)量的蒸氣壓為2.0kPa)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在580nm顯示最低的反射率1.3％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地受到抑制。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)其不利地高達(dá)1.343。
結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例4 基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程，除了使用0.018g三(羥甲基)氨基甲烷(氮原子摩爾量0.15mmol；pH＝10.4；在100℃測(cè)量的蒸氣壓小于0.1kPa)代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液以外。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在550nm顯示最低的反射率1.6％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地受到抑制。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)其不利地高達(dá)1.356。
結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例5 除了使用0.015g1N的氫氧化鈉水溶液代替0.15g1N的氫氧化鈉水溶液外，基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在460nm顯示最低的反射率1.1％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地受到抑制。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)其不利地高達(dá)1.337。
結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例6 除了1N氫氧化鈉水溶液變?yōu)?.5g外，基本上重復(fù)實(shí)施例1中相同的過(guò)程。
得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜在580nm顯示最低的反射率1.0％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地受到抑制。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量了折光指數(shù)，并發(fā)現(xiàn)其不利地高達(dá)1.272。然而，涂布的光學(xué)PET薄膜的透光率低至93.0％(在580nm)，其意味著PET薄膜的透光率沒(méi)有令人滿(mǎn)意的提高。
結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例7 8.3g四乙氧基硅烷(40mmol)(假定四乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的四乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為2.4g)、1.5g二甲基二乙氧基硅烷(10mmol)(假定二甲基二乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的二甲基二乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為0.74g)、11.5g乙醇、6.5g水和2.5g為0.1N的硝酸混合在一起并在室溫下攪拌一天，由此得到具有重均分子量1,200的流動(dòng)性氧化硅前體。然后，9.1g聚乙二醇二甲醚(重均分子量600)加入到流動(dòng)性氧化硅前體中，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體的濃縮混合物。對(duì)于所得到的濃縮混合物，氧化硅(通過(guò)氧化硅前體的縮聚得到)的理論量與濃縮混合物的重量比為0.08，其中氧化硅的理論量是通過(guò)假定濃縮混合物中氧化硅前體的所有量經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)都轉(zhuǎn)化為氧化硅而計(jì)算得到。(在下文，所得濃縮混合物稱(chēng)為“高濃度氧化硅前體混合物”。) 使用由此得到的高濃度氧化硅前體混合物，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備涂布組合物并旋涂到光學(xué)PET薄膜上，由此得到在其兩面都有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜。
所得涂布的PET薄膜在520nm顯示最小反射率2.2％，其為不利地高。并且涂布的PET薄膜在520nm(亦即，涂布的PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))顯示出94.6％的透光率，其意味著PET薄膜的透光率沒(méi)有令人滿(mǎn)意的提高。并且可以看到多孔氧化硅薄膜從PET薄膜上部分剝離。
結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例8 1.6g四乙氧基硅烷(7.7mmol)、2.9g水、2.0g乙醇和0.77g1N的氫氧化鈉水溶液混合在一起并在室溫下攪拌，由此得到涂布組合物。通過(guò)攪拌和混合，在混合物中發(fā)生沉淀，這樣得到的含有沉淀的涂布組合物不能被涂布到基片上。
結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例9 膠態(tài)氧化硅的分散液和有機(jī)硅氧烷溶液通過(guò)公開(kāi)號(hào)為平成6-299091的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的方法制備。
具體地，膠態(tài)氧化硅的分散液制備如下將50g四乙氧基硅烷、414g無(wú)水乙醇和14.6g濃度為25％的氨水置于密封玻璃容器中，在室溫下存放4天，由此得到膠態(tài)氧化硅的3重量％乙醇分散液。得到的膠態(tài)氧化硅的乙醇懸浮液通過(guò)0.2μm網(wǎng)孔的Teflon膜過(guò)濾器過(guò)濾。
有機(jī)硅氧烷溶液制備如下20.8g四乙氧基硅烷、172g無(wú)水乙醇和7.24g0.15N的鹽酸置于密封玻璃容器中，在室溫下存放4天，由此得到3重量％有機(jī)硅氧烷溶液。得到的3重量％有機(jī)硅氧烷溶液通過(guò)0.2μm網(wǎng)孔的Teflon膜過(guò)濾器過(guò)濾。
然后，90g上面得到的膠態(tài)氧化硅懸浮液和10g上面得到的有機(jī)硅氧烷溶液置于玻璃容其中并混合在一起，然后攪拌2小時(shí)，由此得到均勻溶液。均勻溶液老化1天，由此得到涂布組合物。
將所得涂布組合物旋涂在PET薄膜的表面并在100℃干燥1小時(shí)，由此在PET薄膜的表面形成固化薄膜。所得PET薄膜具有高達(dá)2.1％的濁度。并且，所得PET薄膜在580nm顯示最小反射率0.8％。
對(duì)比例10 基本上以公開(kāi)號(hào)為平成3-199043的未經(jīng)審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)中實(shí)施例2相同的方式得到了一種試樣PET薄膜。具體地，17.83g甲基三乙氧基硅烷、13.82g乙醇和22.24g的1-丁醇混合以得到均勻溶液。然后，將10.8g水和0.49g磷酸加入到所得溶液中，然后生成物攪拌60分鐘。向所得混合物中加入13.82g乙醇、22.24g的1-丁醇和3.3g聚乙二醇(重均分子量2,000)，然后攪拌10分鐘，由此得到一種涂布組合物。
然后將光學(xué)PET薄膜浸在所得涂布組合物中，然后從涂布組合物中慢慢取出以在PET薄膜的表面形成薄膜。所得光學(xué)PET薄膜在120℃干燥2分鐘，并然后浸在乙醇中以從中提取聚醚(聚乙二醇)。可以看到多孔氧化硅薄膜從PET薄膜上部分剝離。PET薄膜進(jìn)一步在120℃干燥2分鐘，由此得到試樣PET薄膜。
得到的試樣PET薄膜在寬范圍的波長(zhǎng)顯示出不超過(guò)1％的反射率。然而，試樣PET薄膜由于薄膜從試樣PET薄膜的部分剝離而具有粗糙表面。并且，形成在試樣PET薄膜的薄膜非常脆，因此其不能通過(guò)使用2B鉛筆的鉛筆硬度測(cè)試。
實(shí)施例10 7.1g甲基三乙氧基硅烷(40mmol)和12.5g四乙氧基硅烷(60mmol)混合在一起以得到其均勻混合物。向所得混合物中滴加12.9g水和0.06g磷酸的混合物，以在50℃進(jìn)行水解和縮聚5小時(shí)，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物。向1.33g所得混合物中加入0.064g1N的氫氧化鈉水溶液、2.89g水、7.23g丙二醇單甲醚和4.34g甲基異丁基酮的混合物，然后加入0.20g三乙酸甘油酯(C9H14O6；分子量218.2；氧/碳原子比0.67)。所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，從而得到氧化硅前體/堿性化合物/三乙酸甘油酯組合物(涂布組合物)。
得到的涂布組合物以1000rpm的速度在光學(xué)PET薄膜的表面旋涂30秒，由此在光學(xué)PET薄膜的表面形成薄膜。光學(xué)PET薄膜(具有形成在其表面的薄膜)在120℃干燥2分鐘，然后浸在水/乙醇提取溶劑(水/乙醇重量比＝50/50)中30秒鐘以從中提取三乙酸甘油酯。然后，光學(xué)PET薄膜在120℃進(jìn)一步干燥30秒鐘，由此得到涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜。
對(duì)于得到的PET薄膜，用砂紙使其未涂布表面變粗糙，然后粗糙表面用黑墨水涂布，以防止在未涂布表面發(fā)生發(fā)射。然后，對(duì)于其涂布部分，測(cè)量入射角為12°的PET薄膜的絕對(duì)反射率。結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)PET薄膜在610nm顯示的最小反射率低達(dá)0.15％。此外，PET薄膜具有低達(dá)0.68％的濁度，并且形成在PET薄膜上的薄膜鉛筆硬度為H。
結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例11 除了使用蔗糖八乙酸酯(C28H38O19；分子量678.6；氧/碳原子比0.68)代替三乙酸甘油酯外，基本上重復(fù)實(shí)施例10中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在690nm顯示最小反射率0.10％。此外，涂布的PET薄膜具有0.73％的濁度，并且形成在PET薄膜上的薄膜鉛筆硬度為H。
結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例12 基本上重復(fù)實(shí)施例7中相同的過(guò)程以得到涂布的PET薄膜，除了使用聚乙烯基甲基醚(日本Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造銷(xiāo)售)代替聚乙二醇二甲醚，并使用水/丙酮混合溶劑(水/丙酮重量比＝20/80)用作提取溶劑(代替水/乙醇提取溶劑)以外。對(duì)于得到的涂布的PET薄膜，通過(guò)實(shí)施例10中相同的方法測(cè)量其絕對(duì)反射率。結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)涂布的PET薄膜在575nm的最小反射率是0.1％。
此外，人們發(fā)現(xiàn)涂布的PET薄膜在575nm(亦即，光學(xué)PET薄膜顯示最小反射率的波長(zhǎng))具有99.0％的透光率，并且濁度為0.98％。形成在PET薄膜上的薄膜鉛筆硬度為HB。
結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例13 除了使用聚乙二醇甲基醚(聚乙二醇甲基醚/氧化硅重量比＝1)代替三乙酸甘油酯外，基本上重復(fù)實(shí)施例10中相同的過(guò)程。結(jié)果在實(shí)施例13中，人們發(fā)現(xiàn)得到的涂布的PET薄膜在630nm的最小反射率是0.8％。并且，得到的涂布的PET薄膜具有低達(dá)0.95％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例14 除了提取時(shí)間延長(zhǎng)到600秒外，基本上重復(fù)與實(shí)施例13中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在630nm的最小反射率是0.3％。并且，得到的涂布的PET薄膜具有0.94％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
結(jié)果如表6所示。
對(duì)比例11 除了使用1，2-二甲氧基乙烷(沸點(diǎn)85℃；1，2-二甲氧基乙烷/氧化硅重量比＝3)代替三乙酸甘油酯外，基本上重復(fù)實(shí)施例10中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜濁度為0.68％，并且形成在PET薄膜上的薄膜的鉛筆硬度為2H。這樣，濁度和鉛筆硬度是令人滿(mǎn)意的。然而，得到的涂布的PET薄膜在590nm的顯示的最小反射率高達(dá)3.4％，其意味著光學(xué)PET薄膜的最小反射率沒(méi)有令人滿(mǎn)意地受到抑制。
結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例15 222g甲基三乙氧基硅烷(1.245mol)(假定甲基三乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的甲基三乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為83.4g)和72g四乙氧基硅烷(0.346mol)(假定四乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的四乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為20.8g)混合在一起得到其均勻混合物。向所得均勻混合物中逐漸加入92g水和19.1ml離子交換樹(shù)脂(商品名DIAION RCP160；日本三菱化學(xué)公司制造銷(xiāo)售)(每毫升樹(shù)脂中離子交換樹(shù)脂的量＝1.5毫當(dāng)量)的混合物。然后，在50℃進(jìn)行水解和縮聚5小時(shí)，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物。
隨后，過(guò)濾得到的反應(yīng)混合物由此從中除去離子交換樹(shù)脂。向得到的混合物中加入104.2g聚乙二醇二甲醚(有機(jī)化合物(C))(重均分子量600；基本沒(méi)有沸點(diǎn))，然后加入聚丙二醇單甲醚，由此得到1042g含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的混合物。對(duì)于得到的混合物，氧化硅(其通過(guò)氧化硅前體的縮聚得到)的理論量與混合物的重量比為0.1，其中氧化硅的理論量是通過(guò)假定混合物中含有的氧化硅前體的所有量通過(guò)縮聚反應(yīng)都轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瓒?jì)算得到。(在下文，上述濃縮混合物稱(chēng)為“高濃度氧化硅前體混合物”。)存在于高濃度氧化硅混合物中的氧化硅前體(A)的重均分子量為7,600。
另外，在兩個(gè)容器中的每個(gè)中，將4.0g甲基異丁基酮和1.0g丙二醇單甲醚混合在一起得到混合溶劑。向一個(gè)容器中加入1.0g上述高濃度氧化硅前體混合物(氧化硅前體的摩爾量以硅計(jì)Si＝1.5mmol)以得到一種溶液。向另一個(gè)容器中加入0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液(羥基摩爾量0.15mmol；pH＝13.0；氫氧化四正丙基銨的蒸氣壓接近于零)以得到另一種溶液。這樣得到的兩種溶液混合在一起，由此得到一種涂布組合物。
所得涂布組合物被旋涂在光學(xué)PET薄膜的表面，由此在其上形成薄膜。光學(xué)PET薄膜(在其表面形成有薄膜)在120℃干燥2分鐘，并然后浸在水/乙醇混合溶劑(提取溶劑)(水/乙醇重量比＝50/50)中30秒。然后，光學(xué)PET薄膜在120℃進(jìn)一步干燥2分鐘，由此得到涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜。
對(duì)于得到的PET薄膜，用砂紙使其未涂布表面變粗糙，然后粗糙表面用黑墨水涂布，以防止在未涂布表面發(fā)生發(fā)射。然后，對(duì)于其涂布部分，測(cè)量入射角為12°的PET薄膜的絕對(duì)反射率。結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)PET薄膜在600nm顯示的最小反射率低達(dá)0.15％。此外，PET薄膜具有低達(dá)0.92％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為HB。
結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例16 基本上重復(fù)實(shí)施例15中相同的過(guò)程，除了使用22.5mg濃度為2.25重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液代替0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液以外。
得到的涂布的PET薄膜在610nm顯示的最小反射率為0.15％。此外，得到的PET薄膜具有0.88％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例17 基本上重復(fù)實(shí)施例15中相同的過(guò)程，除了使用75.0mg濃度為2.25重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液代替0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液，并且得到的涂布組合物不僅僅涂布在PET薄膜上，而且涂布在硅片上以外。
得到的涂布的PET薄膜在610nm顯示的最小反射率為0.15％。此外，得到的PET薄膜具有0.81％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.21。
結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例18 除了濃度為2.25重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液的量變?yōu)?.105g外，基本上重復(fù)實(shí)施例17中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在590nm顯示的最小反射率為0.15％。此外，得到的涂布的PET薄膜具有0.95％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.21。
結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例19 基本上重復(fù)實(shí)施例15中相同的過(guò)程，除了使用0.18g濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液代替0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液，然后得到的涂布組合物被旋涂在硅片上，由此在硅片表面上形成多孔氧化硅薄膜以外。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.27。
結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例20 除了濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液的量變?yōu)?.27g外，基本上重復(fù)實(shí)施例15中相同的過(guò)程。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.31。
結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例21 基本上重復(fù)實(shí)施例15中相同的過(guò)程，除了使用實(shí)施例1中得到的高濃度氧化硅前體混合物，并使用47mg濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液代替0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液，并且得到的涂布組合物不僅僅涂布在PET薄膜上，而且涂布在硅片上以外。
得到的涂布的PET薄膜在600nm顯示的最小反射率為0.10％。此外，得到的涂布的PET薄膜具有0.83％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.21。
結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例22 除了使用實(shí)施例1中得到的高濃度氧化硅前體混合物外，基本上重復(fù)實(shí)施例18中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在590nm顯示的最小反射率為0.15％。此外，得到的涂布的PET薄膜具有0.92％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.21。
結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例23 除了使用實(shí)施例1中得到的高濃度氧化硅前體混合物，并使用0.23g濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液代替0.15g濃度為20重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液，并且得到的涂布組合物不僅僅涂布在PET薄膜上，而且涂布在硅片上以外，基本上重復(fù)實(shí)施例18中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在610nm顯示的最小反射率為0.25％。此外，得到的涂布的PET薄膜具有0.97％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為H。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.30。
結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例24 除了濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液的量變?yōu)?.27g外，基本上重復(fù)實(shí)施例23中相同的過(guò)程。
得到的涂布的PET薄膜在580nm顯示的最小反射率為0.35％。此外，得到的涂布的PET薄膜具有0.89％的濁度，并且形成在PET薄膜上的多孔氧化硅薄膜的鉛筆硬度為HB。
對(duì)于得到的涂布有多孔氧化硅薄膜的硅片，測(cè)量其折光指數(shù)并發(fā)現(xiàn)其為1.32。
結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例25 7.4g的1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(0.021mol)(假定1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷得到的氧化硅的理論量為2.76g)、7.4g甲基三乙氧基硅烷(0.042mol)(假定甲基三乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的甲基三乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為2.79g)和4.8g四乙氧基硅烷(0.023mol)(假定四乙氧基硅烷的所有量通過(guò)水解和縮聚都轉(zhuǎn)化為氧化硅，從該量的四乙氧基硅烷得到的氧化硅的理論值為1.38g)混合在一起由此得到其均勻混合物。向所得混合物中逐漸加入6.2g水(0.34mol)和0.06g磷酸(酸催化劑)的混合物以在50℃進(jìn)行水解和縮聚，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物含有的流動(dòng)性氧化硅前體(A)的重均分子量為3,760。
隨后，向上述反應(yīng)混合物中加入6.8g聚乙二醇二甲醚(重均分子量600)、6.8g水和29.8g丙二醇二甲醚，由此得到含有流動(dòng)性氧化硅前體(A)的混合物。對(duì)于得到的混合物，氧化硅(其通過(guò)氧化硅前體的縮聚得到)的理論量與混合物的重量比為0.1，其中氧化硅的理論量是通過(guò)假定混合物中含有的氧化硅前體的所有量通過(guò)縮聚反應(yīng)都轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瓒?jì)算得到。(在下文，上述濃縮混合物稱(chēng)為“高濃度氧化硅前體混合物”。) 另外，5g水和5g丙二醇單甲醚混合在一起得到混合溶劑。然后，1.0g上述高濃度氧化硅前體混合物與0.15g濃度為20％的氫氧化四正丙基銨水溶液(pH＝13.0；氫氧化四正丙基銨的蒸氣壓基本為零)加入到混合溶劑中以得到涂布組合物。
所得涂布組合物被旋涂在光學(xué)PET薄膜的表面，然后在100℃干燥1分鐘，涂布組合物被旋涂在光學(xué)PET薄膜的另一表面，然后以上述相同的方式干燥。
將在其表面形成有薄膜的光學(xué)PET薄膜在室溫下浸在水/乙醇混合溶劑(提取溶劑)(水/乙醇重量比＝50/50)中10秒，并然后光學(xué)PET薄膜在100℃進(jìn)一步干燥1分鐘，由此得到涂布有多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜。
得到的涂布的PET薄膜在540nm顯示最小反射率。沒(méi)有涂布多孔氧化硅薄膜的光學(xué)PET薄膜(未涂布的PET薄膜)顯示8.2％的最小反射率(在540nm)，然而涂布的PET薄膜的最小反射率(在540nm)被降低到小到0.1％的值。
并且，從上述涂布的PET薄膜和實(shí)施例1中得到的涂布的PET薄膜上分別切下一矩形條。將矩形條纏繞在直徑為2cm的棒上，然后展開(kāi)。然后重復(fù)9次該操作(包括將矩形條纏繞和展開(kāi))(亦即總共進(jìn)行10次該操作)。然后在光學(xué)顯微鏡(商品名BH-2；日本奧林巴斯光學(xué)有限公司制造銷(xiāo)售)下以×100的放大率觀察所得矩形條的表面。具體地，觀察多孔氧化硅薄膜以檢查是否有碎片從經(jīng)過(guò)上述操作的多孔氧化硅薄膜上分離，由此評(píng)價(jià)多孔氧化硅薄膜與基片(亦即PET薄膜)之間的粘合強(qiáng)度。在觀察由實(shí)施例1得到的涂布的PET薄膜表面時(shí)，觀察到十字形痕跡(其通過(guò)多孔氧化硅薄膜碎片的分離留在涂布的PET薄膜表面)。相反，在觀察由實(shí)施例25得到的涂布的PET薄膜表面時(shí)，沒(méi)有觀察到十字形痕跡。
實(shí)施例26 在兩個(gè)容器的每個(gè)中，將4.0g甲基異丁基酮和1.0g丙二醇單甲醚混合在一起以得到混合溶劑。向一個(gè)容器中加入1.8g實(shí)施例1中得到的高濃度氧化硅前體混合物(氧化硅前體的摩爾量以硅計(jì)Si＝2.74mmol)和0.33g水以得到一種溶液。向另一個(gè)容器中加入50mg濃度為22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液(羥基摩爾量0.055mmol；pH＝13.0；氫氧化四正丙基銨的蒸氣壓基本為零；氫氧化四正丙基銨(堿性化合物)/硅摩爾比＝0.02)和73mg溴化四正丙基銨(0.274mmol)得到另一種溶液。這樣得到的兩種溶液混合在一起由此得到一種涂布組合物。
對(duì)于得到的涂布組合物，在其制備后1小時(shí)和制備后20小時(shí)測(cè)量其粘度，發(fā)現(xiàn)其分別為0.792mPa·s和0.798mPa·s。因此，涂布組合物顯示出小的粘度變化。
并且，將涂布組合物涂布在PET薄膜的表面以在其表面形成多孔氧化硅薄膜。對(duì)于其上形成有多孔氧化硅薄膜的PET薄膜，在薄膜形成后1小時(shí)和形成后20小時(shí)測(cè)量其最小反射率，并發(fā)現(xiàn)薄膜形成后1小時(shí)PET薄膜在670nm顯示0.15％的最小反射率，薄膜形成后20小時(shí)PET薄膜在670nm顯示0.10％的最小反射率。因此，PET薄膜沒(méi)有顯示觀察到最小反射率的波長(zhǎng)的變化。
對(duì)比例12 除了不使用溴化四正丙基銨，基本上重復(fù)實(shí)施例26中相同的過(guò)程。
對(duì)于得到的涂布組合物，在其制備后1小時(shí)和制備后20小時(shí)測(cè)量其粘度，發(fā)現(xiàn)其分別為0.86mPa·s和0.94mPa·s。因此，涂布組合物顯示其粘度不利的較大變化。
對(duì)比例13 濃縮實(shí)施例1得到的高濃度氧化硅前體混合物，然后加入22.5重量％的氫氧化四正丙基銨和乙醇的水溶液，由此得到一種乙醇溶液(涂布組合物)，其中含有0.9重量％的水、0.2重量％的氫氧化四正丙基銨和2.3重量％的丙二醇單甲醚。對(duì)于得到的涂布組合物，其中存在的堿性化合物與其中存在的硅原子的摩爾比為0.065。另外，對(duì)于得到的涂布組合物，氧化硅(其通過(guò)流動(dòng)性氧化硅前體(存在于涂布組合物中)縮聚得到)的理論量與涂布組合物的重量比為0.01，其中氧化硅的理論量是假定乙醇涂布組合物中含有的所有氧化硅前體通過(guò)縮聚反應(yīng)都轉(zhuǎn)化為氧化硅而計(jì)算得到。基于涂布組合物的總重量，涂布組合物中含有3.1重量％的含有羥基并且具有100℃或更高沸點(diǎn)的化合物(溶劑)。當(dāng)涂布組合物通過(guò)旋涂涂布到硅片上形成薄膜時(shí)，形成的薄膜具有粗糙的表面。
表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20酸催化劑磷酸磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0060.0060.0060.006重均分子量31,40031,40031,40031,400堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型NaOHPEITETATEPApH13.111.311.711.6蒸氣壓(kPa)基本為零基本為零0.27＜0.1摩爾量(每摩爾硅原子)0.100.100.100.10有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型PEGDMEPEGDMEPEGDMEPEGDME摩爾量(每摩爾硅原子)1.01.01.01.0沸點(diǎn)(℃)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50外觀良好良好良好良好薄膜形成條件基片PET和硅片PET和硅片PET和硅片PET和硅片固化溫度(℃)100100100100固化時(shí)間(秒)60606060提取溶劑(摩爾比)水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50提取時(shí)間(秒)10101010干燥溫度(℃)100100100100干燥時(shí)間(秒)60606060其它處理----薄膜性質(zhì)反射率(％)0.10.10.20.3折光指數(shù)(1.95eV)空隙率(％)1.21038.51.23132.71.22734.51.21836.1透光率(％)99.099.299.099.1濁度(％)----鉛筆硬度HB---外觀良好良好良好良好 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 PEI＝聚乙撐亞胺 TETA＝三亞乙四胺 TEPA＝四亞乙五胺 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 表2實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20酸催化劑磷酸磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0060.0060.0060.006重均分子量31,40031,40031,40031,400堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型TPAHPEITPAHTPAHpH13.011.313.013.0蒸氣壓(kPa)基本為零基本為零基本為零基本為零摩爾量(每摩爾硅原子)0.100.100.100.10有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型PEGDMEPEGDMEPEGDMEPEGDME摩爾量(每摩爾硅原子)1.01.01.01.0沸點(diǎn)(℃)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)水/PGME＝50/50PGME/MEK＝20/80PGME/MEK＝20/80水/PGME＝50/50外觀良好良好良好良好薄膜形成條件基片PET和硅片PET和硅片PET和硅片PET和硅片固化溫度(℃)100100100100固化時(shí)間(秒)60606060提取溶劑(摩爾比)水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50提取時(shí)間(秒)10101010干燥溫度(℃)100100100100干燥時(shí)間(秒)60606060其它處理--- 在室溫下放置15小時(shí)薄膜性質(zhì)反射率(％)0.30.10.20.3折光指數(shù)(1.95eV)空隙率(％)1.19343.51.23531.61.20340.81.19742.2透光率(％)99.099.098.999.1濁度(％)----鉛筆硬度HB-HB-外觀良好良好良好良好 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 TPAH＝氫氧化四丙基銨 PEI＝聚乙撐亞胺 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 MEK＝甲乙酮 表3實(shí)施例9對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20酸催化劑磷酸磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0060.0060.0060.006重均分子量31,40031,40031.40031,400堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型TPAH氨水氨水DETApH13.011.411.411.5蒸氣壓(kPa)基本為零＞1.3＞1.32.0摩爾量(每摩爾硅原子)0.010.10.10.1有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型PEGDMEPEGDMEPEGDMEPEGDME摩爾量(每摩爾硅原子)1.01.01.01.0沸點(diǎn)(℃)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50水/PGME＝50/50外觀良好良好良好良好薄膜形成條件基片PET和硅片PET和硅片PETPET和硅片固化溫度(℃)100100100100固化時(shí)間(秒)60606060提取溶劑(摩爾比)水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50提取時(shí)間(秒)10101010干燥溫度(℃)100100100100干燥時(shí)間(秒)60606060其它處理-- 在40℃攪拌2小時(shí)-薄膜性質(zhì)反射率(％)0.13.11.61.3折光指數(shù)(1.95eV)空隙率(％)1.20938.91.406-1.343透光率(％)99.0---濁度(％)--1.92-鉛筆硬度-2B--外觀良好部分剝離觀察到光的散射良好 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 TPAH＝氫氧化四丙基銨 DETA＝二亞乙三胺 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 表4 對(duì)比例4 對(duì)比例5 對(duì)比例6 對(duì)比例7對(duì)比例8流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比) MTES/TEOS ＝80/20 MTES/TEOS ＝80/20 MTES/TEOS ＝80/20 DMDES/TE OS＝80/20TEOS酸催化劑 磷酸 磷酸 磷酸 硝酸-摩爾量(每摩爾硅原子) 0.006 0.006 0.006 0.005-重均分子量 31,400 31,400 31,400 1,200-堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型 THMAM NaOH NaOH NaOHNaOHpH 10.4 13.1 13.1 13.113.1蒸氣壓(kPa) ＜0.1 基本為零 基本為零 基本為零基本為零摩爾量(每摩爾硅原子) 0.1 0.001 1.00 0.10.1有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型 PEGDME PEGDME PEGDME PEGDME-摩爾量(每摩爾硅原子) 1.0 1.0 1.0 1.0-沸點(diǎn)(℃) 無(wú)沸點(diǎn) 無(wú)沸點(diǎn) 無(wú)沸點(diǎn) 無(wú)沸點(diǎn)-涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比) 水/PGME ＝50/50 水/PGME ＝50/50 水/PGME ＝50/50 水/乙醇水/乙醇外觀 良好 良好 良好 良好沉淀薄膜形成條件基片 PET和硅片 PET和硅片 PET和硅片 PET-固化溫度(℃) 100 100 100 100-固化時(shí)間(秒) 60 60 60 60-提取溶劑(摩爾比) 水/乙醇 ＝50/50 水/乙醇 ＝50/50 水/乙醇 ＝50/50 水/乙醇 ＝50/50-提取時(shí)間(秒) 10 10 10 10-干燥溫度(℃) 100 100 100 100-干燥時(shí)間(秒) 60 60 60 60-其它處理 - - - --薄膜性質(zhì)反射率(％) 1.6 1.1 1.0 2.2-折光指數(shù)(1.95eV)空隙率(％) 1.356 1.337 1.272 --透光率(％) - - 93.0 94.6-濁度(％) - - - --鉛筆硬度 - - - --外觀 良好 良好 觀察到光的 散射 部分剝離- 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷 THMAM＝三(羥甲基)氨基甲烷 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 表5實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝40/60MTES/TEOS＝40/60MTES/TEOS＝80/20酸催化劑磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0060.0060.006重均分子量2,5502,55031.500堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型NaOHNaOHTPAHpH13.113.113.0蒸氣壓(kPa)基本為零基本為零基本為零摩爾量(每摩爾硅原子)0.0160.0160.10有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型GTASOAPVME摩爾量(每摩爾硅原子)0.780.781.0沸點(diǎn)(℃)258無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)每個(gè)分子中羥基數(shù)38-氧/碳原子比0.670.68-涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)水/PGME/MIBK＝20/50/30水/PGME/MIBK＝20/50/30PGME/MIBK＝20/80薄膜形成條件基片PETPETPET固化溫度(℃)120120120固化時(shí)間(秒)120120120提取溶劑(摩爾比)水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/丙酮＝20/80浸漬時(shí)間(秒)303030薄膜性質(zhì)反射率(％)0.150.100.10濁度(％)0.680.730.98鉛筆硬度HHHB 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝三乙氧基硅烷 TPAH＝氫氧化四丙基銨 GTA＝三乙酸甘油酯 SOA＝蔗糖八乙酸酯 PVME＝聚乙烯基甲基醚 PGME＝丙二醇單甲醚 MIBK＝甲基異丁基酮 表6實(shí)施例13實(shí)施例14對(duì)比例11流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝40/60MTES/TEOS＝40/60MTES/TEOS＝40/60酸催化劑磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0060.0060.006重均分子量2,5502,5502,550堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型NaOHNaOHNaOHpH13.113.113.1蒸氣壓(kPa)基本為零基本為零基本為零摩爾量(每摩爾硅原子)0.0160.0160.016有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型PEGDMEPEGDMEDME摩爾量(每摩爾硅原子)1.01.03.0沸點(diǎn)(℃)無(wú)沸點(diǎn)無(wú)沸點(diǎn)85每個(gè)分子中羥基數(shù)--2氧/碳原子比--0.5涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)水/PGME/MIBK＝20/50/30水/PGME/MIBK＝20/50/30水/PGME/MIBK＝20/50/30薄膜形成條件基片PETPETPET固化溫度(℃)120120120固化時(shí)間(秒)120120120提取溶劑(摩爾比)水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50水/乙醇＝50/50浸漬時(shí)間(秒)12060030薄膜性質(zhì)反射率(％)0.80.33.4濁度(％)0.950.940.68鉛筆硬度HH2H 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝三乙氧基硅烷 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 DME＝1，2-二甲氧基乙烷 PGME＝丙二醇單甲醚 MIBK＝甲基異丁基酮 表7 實(shí)施例15 實(shí)施例16 實(shí)施例17 實(shí)施例18 實(shí)施例19流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比) MTES/TEOS ＝78/22 MTES/TEOS ＝78/22 MTES/TEOS ＝78/22 MTES/TEOS ＝78/22 MTES/TEOS ＝78/22酸催化劑 離子交換樹(shù)脂 RCP160 離子交換樹(shù)脂 RCP160 離子交換樹(shù)脂 RCP160 離子交換樹(shù)脂 RCP160 離子交換樹(shù)脂 RCP160摩爾量(每摩爾硅原子) 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019重均分子量 7,600 7,600 7,600 7,600 7,600堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型 TPAH TPAH TPAH TPAH TPAHpH 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0蒸氣壓(kPa) 基本為零 基本為零 基本為零 基本為零 基本為零摩爾量(每摩爾硅原子) 0.10 0.0016 0.012 0.077 0.13有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型 PEGDME PEGDME PEGDME PEGDME PEGDME摩爾量(每摩爾硅原子) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比) PGME/MIBK ＝20/80 PGME/MIBK ＝20/80 PGME/MIBK ＝20/80 PGME/MIBK ＝20/80 PGME/MIBK ＝20/80薄膜形成條件基片 PET PET PET和硅片 PET和硅片 硅片薄膜性質(zhì)反射率(％) 0.15 0.5 0.15 0.15 -折光指數(shù)(1.95eV) - - 1.21 1.21 1.27濁度(％) 0.92 0.88 0.81 0.95 -鉛筆硬度 HB H H H - 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 TPAH＝氫氧化四丙基銨 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 MIBK＝甲基異丁基酮 表8實(shí)施例20實(shí)施例21實(shí)施例22實(shí)施例23實(shí)施例24流動(dòng)性氧化硅前體(A)烷氧基硅烷(摩爾比)MTES/TEOS＝78/22MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20MTES/TEOS＝80/20酸催化劑離子交換樹(shù)脂RCP160磷酸磷酸磷酸磷酸摩爾量(每摩爾硅原子)0.0190.0060.0060.0060.006重均分子量7,60031,40031,40031,40031,400堿性化合物(B)堿性化合物類(lèi)型TPAHTPAHTPAHTPAHTPAHpH13.013.013.013.013.0蒸氣壓(kPa)基本為零基本為零基本為零基本為零基本為零摩爾量(每摩爾硅原子)0.200.0350.0770.170.20有機(jī)化合物(C)有機(jī)化合物類(lèi)型PEGDMEPEGDMEPEGDMEPEGDMEPEGDME摩爾量(每摩爾硅原子)1.01.01.01.01.0涂布組合物溶劑(D)(涂布溶劑)(摩爾比)PGME/MIBK＝20/80PGME/MIBK＝20/80PGME/MIBK＝20/80PGME/MIBK＝20/80PGME/MIBK＝20/80薄膜形成條件基片硅片PET和硅片PET和硅片PET和硅片PET和硅片薄膜性質(zhì)反射率(％)-0.100.150.250.35折光指數(shù)(1.95eV )1.311.211.211.301.32濁度(％)-0.830.920.970.89鉛筆硬度-HHHBHB 注釋 MTES＝甲基三乙氧基硅烷 TEOS＝四乙氧基硅烷 TPAH＝氫氧化四丙基銨 PEGDME＝聚乙二醇二甲醚 PGME＝丙二醇單甲醚 MIBK＝甲基異丁基酮 工業(yè)實(shí)用性 通過(guò)使用本發(fā)明的涂布組合物，能夠在基片上形成具有低折光指數(shù)、高透光率和高強(qiáng)度的多孔氧化硅薄膜。多孔氧化硅薄膜可以有利地用作涂布在光學(xué)部件、鏡片(如眼鏡的鏡片)或顯示屏上的防反射膜。
權(quán)利要求
1.一種涂布組合物，包括
通過(guò)在酸催化劑的存在下使特定烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)，
所述烷氧基硅烷選自于由第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷組成的組，第一烷氧基硅烷各自獨(dú)立地由下式(1)表示
R1nSi(OR2)4-n (1)
其中每個(gè)R1獨(dú)立表示氫原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、乙烯基、含有乙烯基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)、含有(甲基)丙烯?；腃4-C10有機(jī)基團(tuán)或含有環(huán)氧基的C3-C10有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2獨(dú)立表示C1-C6烷基，并且n表示0-2的整數(shù)，
第二烷氧基硅烷各自獨(dú)立地由下式(2)表示
(R3O)3Si-(R4)m-Si(OR3)3 (2)
其中每個(gè)R3獨(dú)立表示C1-C6烷基，R4表示C1-C6亞烷基或C6-C10亞芳基，并且m表示0或1，
具有選自于由堿性羥基和堿性氮原子組成的組中的至少一種的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高并且100C下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低，和
沸點(diǎn)為100℃或更高的有機(jī)化合物(C)，所述有機(jī)化合物(C)與所述流動(dòng)性氧化硅前體相容，
其中，所述堿性化合物(B)的量以所述堿性化合物(B)中的所述堿性羥基和所述堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015-0.5mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂布組合物，其中所述流動(dòng)性氧化硅前體具有1,500-200,000的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂布組合物，其中所述有機(jī)化合物(C)具有至少一個(gè)選自于由醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸酯基、酰胺基和羥基組成的組中的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂布組合物，其中所述有機(jī)化合物(C)是各自具有至少三個(gè)羥基的多元醇或糖，或通過(guò)酯化所述多元醇或糖的至少一個(gè)羥基得到的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的涂布組合物，其中在作為多元醇、糖或酯的有機(jī)化合物(C)中，氧和碳的原子比為0.5或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的涂布組合物，其中所述有機(jī)化合物(C)是選自于由聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸組成的組中的至少一種聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中所述酸催化劑是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中所述堿催化劑(B)是選自于由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四烷基銨和重均分子量為130或更高的聚烷撐亞胺組成的組中的至少一種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的涂布組合物，其中，所述堿性化合物(B)的量以所述堿性化合物(B)中所述堿性羥基和所述堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)中所含的每摩爾Si原子為0.005-0.08mol。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的涂布組合物，其進(jìn)一步包括所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)、所述堿性化合物(B)和所述有機(jī)化合物(C)用的溶劑(D)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的涂布組合物，其中所述溶劑(D)包括具有羥基且具有100℃或更高的沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)溶劑，其含量相對(duì)于所述涂布組合物的重量為5重量％或更多。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的涂布組合物，其進(jìn)一步包括四烷基銨鹽(E)，其含量相對(duì)于100重量份的所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)為1-50重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的涂布組合物，其用于形成防反射膜。
14.一種多孔氧化硅薄膜，通過(guò)包括以下步驟的方法得到
(1)將權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的涂布組合物涂布到基片上以在基片上形成該組合物的薄膜，所述薄膜包括分散有所述堿性化合物(B)和所述有機(jī)化合物(C)的所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)，
(2)將薄膜固化，以得到固化薄膜，其中所述流動(dòng)性氧化硅前體(A)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅，和
(3)將所述固化薄膜用溶劑提取以從固化薄膜中除去所述有機(jī)化合物(C)，由此得到多孔氧化硅薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的多孔氧化硅薄膜，其中在步驟(3)中用于提取的所述溶劑是極性溶劑。
全文摘要
一種涂布組合物，包括在酸催化劑的存在下使烷氧基硅烷水解和縮聚得到的流動(dòng)性氧化硅前體(A)、具有堿性羥基和/或堿性氮原子的堿性化合物(B)，其中堿性化合物(B)的0.1N水溶液的pH值為11或更高，并且100℃下堿性化合物(B)的蒸氣壓為1.3kPa或更低、和具有100℃或更高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物(C)，有機(jī)化合物(C)與流動(dòng)性氧化硅前體相容，其中，堿性化合物(B)的量以所述堿性化合物(B)中的堿性羥基和堿性氮原子的合計(jì)摩爾量計(jì)，相對(duì)于存在于流動(dòng)性氧化硅前體(A)中的每摩爾Si原子為0.0015－0.5mol。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1604943SQ0282503
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者佐佐木洋郎, 花畑博之, 井岡崇明 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社