專利名稱：：使用聚合物絡(luò)合劑對銅cmp的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于拋光含銅基底的方法。
背景技術(shù)：
：對基底表面平面化(planarize)或拋光(polish)的組合物和方法，特別是化學-機械拋光(chemical-mechanicalpolishing，CMP)，為本領(lǐng)域中所熟知。拋光組合物(也稱為拋光漿)，典型地含有研磨材料的水溶液，通過將表面與充滿該拋光組合物的拋光墊接觸而被應(yīng)用于該表面。典型的研磨材料包括硅氧化物，鈰氧化物，鋁氧化物，鋯氧化物和錫氧化物，例如，美國專利5,527,423描述了一種方法，該方法通過將表面與包含有在水溶性介質(zhì)中高純度細小金屬氧化物顆粒的拋光漿接觸而化學-機械拋光金屬層。作為選擇，研磨材料可以合并入拋光墊中，美國專利5,489,233公開了帶表面紋理或圖案的拋光墊的使用，美國專利5,958,794公開了一種固定有研磨劑的拋光墊。通常的拋光體系和拋光方法典型地不能完全滿意地用于平面化半導體晶片。具體而言，拋光組合物和拋光墊會低于需要的拋光速率，并且它們在化學-機械拋光半導體表面的使用中，會導致差的表面質(zhì)量。因為半導體晶片的性能與其表面的平面性直接相關(guān)，所以使用這樣的拋光組合物和方法是至關(guān)緊要的，要求它們帶來高的拋光效率，均勻性，去除速率，以及得到含低表面缺陷的高的拋光質(zhì)量。創(chuàng)造一個有效的半導體晶片拋光體系的困難源自于半導體晶片的復雜性。半導體晶片典型地包括有在其上形成了多個晶體管的基底。集成電路通過在基底的區(qū)域中和基底表面層的區(qū)域中形成圖案而化學地和物理地連接到基底中。為了生產(chǎn)可操作的半導體晶片和最大化產(chǎn)率、性能和晶片的可靠性，需要拋光選定的晶片表面而不會對在下層的結(jié)構(gòu)和形貌(topography)產(chǎn)生不利影響。事實上，如果方法步驟沒有在充分平面化的晶片表面進行的話，在半導體加工中會遇到各種各樣的問題。在化學-機械拋光組合物中使用聚電解質(zhì)(polyelectrolytes)是本領(lǐng)域中普遍所知的。在一些情形下，聚電解質(zhì)作為要被除去的表面層的絡(luò)合劑(complexingagent)使用。在另外一些情形下，聚電解質(zhì)作為分散劑、增稠劑或絮凝劑加入以調(diào)節(jié)拋光組合物的性能。直到現(xiàn)在，在另外一些情形下，聚電解質(zhì)用于修飾研磨顆粒的表面。以下的專利和專利申請公開了拋光組合物，其中包含有有目的地配位基底表面的聚電解質(zhì)。美國專利6,099,604公開了包含有溶劑、研磨顆粒和聚羧酸螯合劑的拋光組合物，該螯合劑有目的地穩(wěn)定一部分在化學-機械拋光中被移出的基底。WO99/64527公開了一種拋光組合物，其中包含有水、研磨劑、氧化劑、任選的絡(luò)合劑和/或分散劑、以及有機聚合物以削弱對氧化膜的去除。WO01/14496公開了一種拋光組合物，其中包含有主鏈至少帶有16個碳的有機聚合物和任選的研磨顆粒、阻止研磨顆粒團聚的分散劑、氧化劑和絡(luò)合劑，該有機聚合物設(shè)計成吸附在拋光晶片的表面，從而消除對剩余物的刮擦和再沉積。美國專利6,117,775公開了一種拋光組合物，其中包含有低于1wt.％的研磨顆粒、氧化劑、有機酸和有目的地抑制蝕刻和氧化的表面活性劑。美國專利6,303,049公開了一種拋光組合物，其中包含有研磨劑、研磨作用增強劑(例如，磷酸)、水溶性陰離子化學品(例如，丙烯酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或含磺酸鹽的化合物、聚合物和/或共聚物)，該陰離子化學品據(jù)稱在拋光時覆蓋于金屬膜表面。以下的專利和專利申請公開了拋光組合物，其中包含有有目的地調(diào)節(jié)拋光組合物性能的聚電解質(zhì)。美國專利4,752,628公開了一種拋光組合物，組成該組和物的是細分的無機研磨劑、生物殺滅劑、羧酸分散劑聚合物、羧酸聚合物增稠劑、阻止腐蝕劑和任選的滑潤劑。美國專利4,867,757公開了一種pH值大于8.5的拋光組合物，組成該組和物的是細分的無機研磨劑、羧酸分散劑聚合物和滑潤劑。美國專利5,123,958公開了一種拋光組合物，其中包含有研磨劑、包含有聚乙烯醇和水混合物的凝膠型載體和任選的聚電解質(zhì)絮凝劑。美國專利5,352,277公開了一種拋光組合物，其中包含有水、膠體狀氧化硅、水溶性聚合物化合物和在堿性pH值下的水溶性鹽，在拋光時，該聚合物化合物在拋光墊和基底表面之間有目的地輔助形成規(guī)則性層狀流體。美國專利5,860,848公開了一種拋光組合物，其中包含有水、亞微米氧化硅顆粒、鹽、胺類化合物和聚電解質(zhì)，pH值為8-11，該聚電解質(zhì)有目的地減少顆粒粘附在基底表面。美國專利6,117,220公開了一種拋光組合物，其中包含有水、聚苯乙烯磺酸、無機或有機酸和研磨劑，該聚苯乙烯磺酸有目的地起到絮凝研磨顆粒的作用，以在化學-機械拋光中產(chǎn)生具有好的抗發(fā)泡性能和低的表面凹坑幾率的拋光組合物。美國專利6,117,783公開了一種拋光組合物，其中包含有羥胺化合物和足夠的聚電解質(zhì)以使顆粒相互之間及顆粒與基底表面之間互相排斥。美國專利6,132,637公開了一種拋光組合物，其中包含有水溶性介質(zhì)、研磨劑、表面活性劑、有機聚合物和帶有兩個或多個酸基團以能夠與(二)氧化硅和氮化硅配位的絡(luò)合劑，該有機聚合物有目的地用于提高拋光劑粘度和阻止拋光組合物對所拋光基底的刮擦。美國專利6,171,352公開了一種拋光組合物，其中包含有水溶性介質(zhì)、研磨劑、研磨作用增速劑和任選的降低拋光組合物粘度的硝酸鹽或陰離子表面活性劑(例如，聚羧酸)。日本專利JP1087146公開了一種拋光組合物，其中包含有研磨劑和聚苯乙烯磺酸，該聚苯乙烯磺酸用作分散劑和提高拋光性能。以下的專利和專利申請公開了拋光組合物，其中包含有有目的地與聚電解質(zhì)靜電相互作用的研磨顆粒。美國專利5,876,490公開了一種拋光組合物，其中包含有研磨顆粒和帶有與研磨顆粒相反電荷的聚電解質(zhì)(分子量為500到10,000)，該聚電解質(zhì)有目的地覆蓋于研磨顆粒的表面導致了拋光行為的提高。歐洲專利EP1036836A1公開了一種拋光組合物，其中包含有熱塑性樹脂的聚合物顆粒和帶有相反Z(zeta)電勢以靜電力連接的無機顆粒的水溶性分散物。類似地，歐洲專利EP1104778A2公開了一種拋光組合物，其中包含有由無機顆粒和帶有相反Z電勢的聚合物顆粒組成的復合物顆粒。歐洲專利EP1118647A1公開了一種拋光組合物，其中包含有研磨劑、氧化劑、共氧化劑和抗凝結(jié)劑，該抗凝結(jié)劑有目的地用于穩(wěn)定膠體顆粒，該抗凝結(jié)劑的分子量范圍沒有作出描述。日本專利JP200164631公開了一種拋光組合物包含有研磨劑和含有磺酸基團的聚合物或共聚物(MW為5,000到20,000)，該聚合物有目的地粘附于化學機械拋光中產(chǎn)生的拋光廢料。WO01/02134公開了一種拋光組合物，其中包含有水溶性介質(zhì)和在覆蓋于研磨顆粒表面的離子性物質(zhì)(例如，聚電解質(zhì)和表面活性劑)存在下，保持在亞穩(wěn)相中的研磨顆粒。然而，對拋光體系和拋光方法仍存在著這樣的要求，希望表現(xiàn)出需要的平面化效率、均勻性以及拋光和平面化基底時的去除速率，同時在拋光和平面化時最小化缺陷率，如表面不完整性和對下層的結(jié)構(gòu)和拓撲形貌的損傷。本發(fā)明尋求提供此種化學-機械拋光體系和方法，從下文提供的本發(fā)明描述中本發(fā)明的這些和其他優(yōu)勢將會顯示出來。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種拋光包含有含銅金屬層的基底的方法，其中所述方法包含有如下步驟(i)提供化學-機械拋光體系包含有(a)液態(tài)載體(liquidcarrier)，(b)拋光墊(polishingpad)，(c)研磨劑(abrasive)和(d)帶負電荷的聚合物或共聚物，(ii)化學-機械拋光體系與包含有含銅金屬層的基底(substrate)接觸，和(iii)研磨(abrading)至少部分基底以拋光基底的金屬層。該帶負電荷的聚合物或共聚物包含有一種或多種選自磺酸、磺酸化物(sulfonates)、硫酸鹽、膦酸、膦酸化物(phosphomates)和磷酸鹽的單體；具有20,000g/mol或更高的分子量，覆蓋至少部分研磨劑以至于該研磨劑具有的Z電勢值隨著帶負電荷的聚合物或共聚物與研磨劑發(fā)生相互作用而降低。附圖簡述圖1是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第一區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，3wt.％的過氧化氫，和水。該圖像說明“桔皮”表面缺陷存在。圖2是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第二區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，3wt.％的過氧化氫，和水。該圖像說明“桔皮”表面缺陷存在。圖3是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第一區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.1wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明“桔皮”表面缺陷減少了存在。圖4是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第二區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.1wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明“桔皮”表面缺陷減少了存在。圖5是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第一區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.69wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明表面缺陷的低幾率(incidence)。圖6是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第二區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.69wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明表面缺陷的低幾率。圖7是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第一區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，1.6wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明“凹坑”表面缺陷的出現(xiàn)。圖8是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底第二區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，1.6wt.％的乳酸，和3wt.％的過氧化氫。該圖像說明“凹坑”表面缺陷的出現(xiàn)。圖9是聚合物絡(luò)合劑的分子量對化學-機械拋光中測量得到的基底去除速率圖，該圖說明去除速率取決于聚合物絡(luò)合劑分子量。圖10是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底一個區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸，1.1wt.％的聚丙烯酸，2wt.％的過氧化氫，0.7wt.％的檸檬酸，和水。該圖像說明嚴重腐蝕的存在。圖11是在用拋光組合物化學-機械拋光之后，包含有銅和硅氧化物層的基底一個區(qū)域的SEM圖像，該拋光組合物包含有0.5wt.％的氧化鋁，0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸，1.1wt.％的聚丙烯酸，2wt.％的過氧化氫，0.7wt.％的2-甲基乳酸，和水。該圖像說明任何表面缺陷的消失。發(fā)明詳述本發(fā)明有關(guān)一種用于對包含有含銅金屬層的基底拋光的化學-機械拋光(CMP)體系，該化學-機械拋光體系包含有(a)液態(tài)載體，(b)拋光墊，(c)研磨劑和(d)帶負電荷的聚合物或共聚物。在此描述的化學-機械拋光體系包含有研磨劑和拋光墊，該研磨劑可以是任何合適的形式(例如，研磨顆粒)，研磨劑可以固定在拋光墊上和/或以微粒的形式，懸浮在液態(tài)載體中。該拋光墊可以是任何合適的拋光墊。研磨劑(當懸浮在液態(tài)載體中時)和帶負電荷的聚合物或共聚物、以及任何懸浮在液態(tài)載體中的組分構(gòu)成該CMP體系的拋光組合物。研磨劑可以是任何合適的研磨劑，例如研磨劑可以是天然的或合成的，可以包含鉆石(例如，多晶鉆石)，石榴石(garnet)，玻璃，人造金剛砂(carborundum)，金屬氧化物，碳化物，氮化物等。研磨劑理想地包含有金屬氧化物，合適的金屬氧化物包括金屬氧化物，選自氧化鋁(alumina)、氧化硅(silica)、氧化鈦(titania)、氧化鈰(ceria)、氧化鋯(zirconia)、氧化鍺(germania)、氧化鎂(magnesia)、它們的共形成物(co-formedproducts)和它們的結(jié)合物。優(yōu)選地，金屬氧化物是氧化鋁。研磨顆粒典型地具有平均顆粒尺寸(例如，平均顆粒直徑)為20nm到500nm。優(yōu)選地，研磨顆粒具有平均顆粒尺寸為70nm到300nm(例如100nm到200nm)。當研磨劑懸浮于液態(tài)載體時(即，當研磨劑是拋光組合物的組分時)，可以在拋光組合物中存在任何合適的研磨劑的量。典型地，0.01wt.％或以上(例如0.05wt.％或以上)的研磨劑將存在于拋光組合物中，更典型地，0.1wt.％或以上的研磨劑將存在于拋光組合物中。拋光組合物中研磨劑的量典型地不要超過20wt.％，更典型地不要超過10wt.％(例如不要超過5wt.％)，優(yōu)選地，拋光組合物中研磨劑的量為0.05wt.％到2wt.％，更優(yōu)選地為0.1wt.％到1wt.％，最優(yōu)選地為0.5wt.％。帶負電荷的聚合物或共聚物與研磨劑相互作用，典型地是靜電相互作用。該聚合物或共聚物懸浮于載體中或固定在拋光墊上用以覆蓋至少部分研磨劑的表面。該聚合物或共聚物帶有負電荷，并與在CMP體系的pH值下具有合適的Z電勢的研磨劑結(jié)合。研磨顆粒的Z電勢是指橫穿固體和液體界面的電勢能，特別地是橫穿圍繞帶電膠體顆粒的離子擴散層的電勢能。研磨劑的Z電勢會隨pH值變化。例如，Z電勢為正的研磨劑可以與帶負電荷的聚合物或共聚物靜電地相互作用。而且，帶有微弱負Z電勢、在其表面有足夠的正電位置的研磨劑可以與一種或多種帶負電荷的聚合物或共聚物靜電地相互作用。研磨劑優(yōu)選地在CMP體系的pH值下帶有正的Z電勢，研磨劑的Z電勢值隨著帶負電荷的聚合物或共聚物與研磨劑的相互作用而降低。帶負電荷的聚合物或共聚物的存在可以導致部分或全部被覆蓋的研磨劑(例如，部分或全部被覆蓋的研磨顆?；蛘卟糠只蛉勘桓采w的研磨拋光墊)，該研磨劑可以是，在CMP過程中加入添加的分子或聚合物有機酸之前原地被覆蓋，或者在CMP過程中非原地被覆蓋和儲存以備后用。聚合物覆蓋的研磨顆粒典型具有的平均顆粒尺寸是100nm到300nm，優(yōu)選地為150nm到200nm(例如，170nm)。帶負電荷的聚合物或共聚物包含有一種或多種選自磺酸、磺酸化物、硫酸鹽、膦酸、膦酸化物和磷酸鹽的單體。更優(yōu)選地，一種或多種選自苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的單體。該帶負電荷的聚合物或共聚物可以僅含有上述單體，或者一種或多種那些與其他非離子性單體相結(jié)合的單體，例如，乙烯氧化物、丙烯氧化物或苯乙烯。非離子性單體可以存在于聚合物或共聚物中以在帶負電荷的單體之間引入空間關(guān)系(spatialrelationship)，在帶負電荷的聚合物和共聚物中非離子性單體的個數(shù)理想地不超過總單體個數(shù)的75％(數(shù)目(bynumber))。該共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物(例如，AB，ABA，ABC等)、接枝共聚物或梳狀共聚物(combcopolymer)。優(yōu)選地，聚合物或共聚物是聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或聚(苯乙烯磺酸-馬來酸酐)。帶負電荷的聚合物或共聚物典型地具有的分子量是20,000g/mol或更高，而且，帶負電荷的聚合物或共聚物典型地具有的分子量是1,000,000g/mol或以下。優(yōu)選地，帶負電荷的聚合物或共聚物具有的分子量是40,000g/mol或更高(例如，40,000g/mol到500,000g/mol)或者50,000g/mol或更高(例如，50,000g/mol到500,000g/mol)。更優(yōu)選地，帶負電荷的聚合物或共聚物具有的分子量是60,000g/mol或更高(例如，60,000g/mol到500,000g/mol或60,000g/mol到250,000g/mol)，或者甚至70,000g/mol或更高(例如，70,000g/mol到250,000g/mol或70,000g/mol到150,000g/mol)。因為帶負電荷的聚合物或共聚物覆蓋至少部分研磨劑，這里所描述的用于CMP體系的帶負電荷聚合物或共聚物的量與研磨劑的量相互關(guān)聯(lián)。帶負電荷的聚合物或共聚物的wt.％量理想地是0.05到0.2倍研磨劑的wt.％量。例如，拋光組合物中典型地包含有0.01wt.％到2wt.％的帶負電荷的聚合物或共聚物和0.1wt.％到20wt.％的研磨劑，優(yōu)選地，拋光組合物中包含有0.2wt.％或以下的帶負電荷的聚合物或共聚物和2wt.％或以下的研磨劑。更優(yōu)選地，拋光組合物中包含有0.02wt.％到0.05wt.％的帶負電荷的聚合物或共聚物和0.2wt.％到0.5wt.％的研磨劑。CMP體系任選地進一步包含有含有帶羧酸的單體、帶羧化物的單體或它們結(jié)合物(combination)的聚合物絡(luò)合劑，該聚合物絡(luò)合劑具有全面的負電荷(例如，聚合物絡(luò)合劑是帶負電荷的聚電解質(zhì))。單體可以是二羧酸或二羧化物，例如馬來酸和衣康酸。聚合物絡(luò)合劑可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、飽和或不飽和的聚羧酸，或其鹽。聚合物絡(luò)合劑也可以是共聚物，其中包含有一種或多種與陰離子性或非離子性共聚單體結(jié)合的帶羧酸或羧化物的單體，該共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物(例如，AB，ABA，ABC等)。該共聚物也可以是接枝共聚物，其中聚合物主鏈是用不同聚合物側(cè)鏈接枝功能化，或者是帶有規(guī)整聚合物側(cè)鏈的梳狀/刷狀共聚物(comb/brushcopolymer)。在一些實施方案中，CMP體系包含有兩個或多個該聚合物絡(luò)合劑。例如，CMP體系包含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的混合物。當聚合物絡(luò)合劑是共聚物時，它可以理想地引入各種共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物絡(luò)合劑的親水性，例如，含有磺酸、磺酸化物、醇類(例如，乙烯醇)、乙酸酯(例如，乙烯乙酸酯)、環(huán)氧化物、或吡咯烷酮功能基團的共聚單體能夠提高聚合物絡(luò)合劑的親水性。帶有甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基和乙烯基丁縮醛功能基團的共聚單體能夠降低聚合物絡(luò)合劑的親水性。聚合物絡(luò)合劑的親水性也能通過使用帶有羧酸或羧化物的共聚單體降低，其中該羧酸或羧化物基團以兩個或多個碳從聚合物絡(luò)合劑的主鏈上隔離開(removefrom)。聚合物絡(luò)合劑與待拋光的基底表面相互作用，聚合物絡(luò)合劑與基底表面配位的能力可以通過合并入共聚單體調(diào)節(jié)，該共聚單體帶有降低了配位基底表面能力的功能基團。例如，帶有硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸、膦酸化物、吡啶、腈類(例如，丙烯腈)、酰胺(例如，丙烯酰胺)和鹵化物(例如，氯乙烯)功能基團的單體可以合并入聚合物絡(luò)合劑中。非離子性共聚單體也可以合并入以調(diào)節(jié)聚合物絡(luò)合劑的性能，例如，乙烯、丙烯、乙烯氧化物、丙烯氧化物和苯乙烯。通過在兩個或多個聚合物絡(luò)合劑的聚合物主鏈之間引入交聯(lián)，聚合物絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)。這樣，聚合物絡(luò)合劑與基底表面的相互作用可以通過合并入各種共聚單體精細地調(diào)節(jié)。上文討論的共聚單體可以是與帶有羧酸或羧化物的單體共聚合，或者可以以接枝、梳狀、刷狀共聚物的形式引入到聚羧酸/聚羧化物主鏈的聚合物側(cè)鏈上。例如，聚乙二醇(PEG)鏈可以引入到聚丙烯酸的主鏈上。合適的聚合物絡(luò)合劑是共聚物，實例包括聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))，聚(乙烯-甲基丙烯酸或丙烯酸)，聚(丙烯酰胺-丙烯酸或甲基丙烯酸)，聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸-馬來酸酐)，聚(丙烯酰胺-N，N-二烷基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸)，聚(AMPS-丙烯酸-AMPS)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)，聚(乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-3-(1-異氰酰(isocyanato)-1-甲基乙基)-□-甲基苯乙烯)加合物，聚(丙烯酸-馬來酸)，聚(丙烯酸-馬來酸酐)，聚(丙烯酸-馬來酸酐-AMPS)，聚(丙烯酸-馬來酸酐-3-丙烯酰氨基-3-甲基-丁酸)，聚(丙烯酸-馬來酸酐-3-聚氧乙烯十七烷基乙基亞甲基琥珀酸酯)，聚(丙烯酸-接枝-聚(氧化乙烯)，聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸)，聚(丙烯酸-磺酸)，聚(丙烯酸-磺酸-苯乙烯磺酸化物)，聚(丙烯酸-AMPS)，聚(丙烯酸-AMPS-叔丁基丙烯酰胺)，聚(丙烯酸-AMPS-二甲基二烯丙基氯化銨)，聚(丙烯酸-AMPS-烯烴氧化物)，聚(丙烯酸-AMPS-次磷酸鈉)，聚(丙烯酸-AMPS-苯乙烯磺酸)，聚(丙烯酸-AMPS-乙烯基乙酸酯)，聚(丙烯酸-AMPS-乙烯醇)，聚(丙烯酸-AMPS-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)，聚(丙烯酸-烯丙基苯磺酸酯)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺-烷氧基烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺-烷氧基烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-交聯(lián)劑-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-二甲基二烯丙基氯化銨)，聚(丙烯酸-次磷酸)，聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚(丙烯酸或甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸銨鹽-烷基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸銨鹽-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(叔丁基甲基丙烯酸酯-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-叔丁基丙烯酸酯-乙基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯-聚氧乙烯烷基/烷基酚/二烷基酚乙基亞甲基琥珀酸酯)，聚(甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯-失水山梨糖醇單油酸酯聚氧乙烯甲基氧羰基氨基二甲基異丙烯基苯)，聚(甲基丙烯酸-羥烷基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-辛基丙烯酰胺-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸酯-丙烯酰胺-丙烯腈)，聚(丙烯酸酯-烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基叔丁基磺酸)，聚(苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯)和聚(乙烯醇-乙烯基乙酸酯-衣康酸)，典型的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括低級烷基基團如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，該烷基基團可以帶有添加的功能基團，例如，胺、羥基基團、吡啶基基團等。聚合物絡(luò)合劑優(yōu)選地選自聚丙烯酸、聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))或其結(jié)合物。聚合物絡(luò)合劑包含有至少10％(數(shù)目)或多個帶有羧酸或羧化物功能基團的單體。優(yōu)選地，帶有羧酸或羧化物功能基團的單體數(shù)目是單體總數(shù)的20％或以上(例如，30％或以上)。聚合物絡(luò)合劑典型具有的分子量是5,000g/mol或更多(例如，10,000g/mol或更高，或者25,000g/mol或更高)和500,000g/mol或以下(例如，300,000g/mol或以下，或者100,000g/mol或以下)。優(yōu)選地，分子量是10,000g/mol到100,000g/mol(例如，30,000g/mol到70,000g/mol，或者40,000g/mol到60,000g/mol)。聚合物絡(luò)合劑可以以任何合適的量存在于CMP體系中，具體地是拋光組合物中。例如，拋光組合物典型地包含有，基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，0.01wt.％或以上(例如，0.01wt.％到5wt.％)的聚合物絡(luò)合劑。優(yōu)選地，拋光組合物包含有0.1wt.％到3wt.％(例如，0.5wt.％到2wt.％)的聚合物絡(luò)合劑。更優(yōu)選地，拋光組合物包含有1wt.％的聚合物絡(luò)合劑。在一些實施方案中，拋光組合物包含有2wt.％或以下的研磨劑，0.2wt.％或以下的帶負電荷的聚合物或共聚物，和1wt.％或以下的聚合物絡(luò)合劑，更優(yōu)選地，拋光組合物包含有0.2wt.％到0.5wt.％的研磨劑，0.02wt.％到0.05wt.％的帶負電荷的聚合物或共聚物，和0.8wt.％到1wt.％的聚合物絡(luò)合劑，例如，拋光組合物典型地包含有0.1wt.％到10wt.％的研磨劑，0.01wt.％到1wt.％的帶負電荷的聚合物或共聚物，和0.6wt.％(例如，0.59wt.％)到1wt.％的聚合物絡(luò)合劑。除了那些在此特別列舉的以外，CMP體系任選地包含有合適的聚合物絡(luò)合劑。這種添加的聚合物絡(luò)合劑以及任何其他組分，可以以任意合適的量存在于CMP體系中，例如，基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，0.01wt.％或以上和10wt.％或以下。CMP體系任選地進一步包含有非聚合物絡(luò)合劑，特別地，有機酸。該有機酸典型地為羧酸或者二羧酸或三羧酸。有機酸典型地為羧酸，選自乳酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、羥基乙酸、丙酸、乙酸、水楊酸、吡啶甲酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-甲基乳酸和它們的結(jié)合物。有機酸優(yōu)選地是任何能夠使基底表面層(例如銅)的去除速率增加20％以上(優(yōu)選10％以上)的有機酸。更優(yōu)選地，有機酸選自乳酸、丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-甲基乳酸、它們的鹽和它們的結(jié)合物。在一些實施方案中特別地優(yōu)選乳酸和2-甲基乳酸。CMP體系任選地包含有聚合物絡(luò)合劑和上述的有機酸兩者，在這些實施例中，有機酸理想地以少于聚合物絡(luò)合劑用量的量存在于拋光組合物中，這樣有機酸不會作為待拋光基底的含銅金屬層上的主要絡(luò)合劑。例如，拋光組合物典型地包含有1wt.％或以下的有機酸。優(yōu)選地，拋光組合物含有的有機酸量以重量計算是聚合物絡(luò)合劑量的90％或以下。更優(yōu)選地，有機酸量以重量計算是聚合物絡(luò)合劑量的80％或以下。最優(yōu)選地，有機酸量以重量計算是聚合物絡(luò)合劑量的70％或以下。另外，有機酸量以重量計，優(yōu)選地是聚合物絡(luò)合劑量的10％或以上(例如20％或以上)。最優(yōu)選地，有機酸量以重量計是聚合物絡(luò)合劑量的30％或以上(例如，40％或以上)。有機酸和聚合物絡(luò)合劑的量是基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量給出的。當CMP體系包含有聚合物絡(luò)合劑和有機酸二者時，該CMP體系典型地包含有0.6wt.％到2wt.％的聚合物絡(luò)合劑和0.5wt.％到1wt.％的有機酸。優(yōu)選地，該CMP體系包含有1wt.％的聚合物絡(luò)合劑和0.7wt.％的有機酸。有機酸的量影響到拋光基底時表面缺陷的存在或不存在。例如，太多的有機酸導致基底表面有不能接受的凹坑；太少的有機酸導致粗糙的“桔皮”表面形貌和不能接受的腐蝕及凹陷(dishing)。一個特別地優(yōu)選的拋光組合物，其中包含有0.05wt.％聚苯乙烯磺酸，0.5wt.％的氧化鋁研磨劑，1wt.％的聚丙烯酸和0.7wt.％的乳酸。在一個實施方案中，CMP體系中的研磨劑存在于液體載體中并且膠體狀穩(wěn)定(colloidallystable)，膠體指液態(tài)載體中研磨顆粒的懸浮物，膠體的穩(wěn)定性指懸浮物的保持時間。在本發(fā)明中，如果當研磨劑置入100ml的量筒并且不受擾動地放置2小時，量筒底部50ml的顆粒濃度([B]g/ml)與量筒頂部50ml的顆粒濃度([T]g/ml)之間的差值除以研磨劑組合物中顆粒的起始濃度([C]g/ml)小于等于0.8(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.8)，研磨劑被認為是膠體狀穩(wěn)定，優(yōu)選地，{[B]-[T]}/[C]≤0.7(例如，{[B]-[T]}/[C]≤0.5)。常規(guī)的化學-機械拋光組合物，其中包含有沒有被至少一種帶負電荷的聚合物或共聚物覆蓋的膠體狀研磨顆粒，加入有機酸后會凝聚并沉降(settle)，使待拋光基底的表面上有不需要的缺陷。相反地，甚至當CMP體系包含有聚合物絡(luò)合劑和/或有機酸時，此處描述的CMP體系中聚合物覆蓋的研磨顆粒也能夠以穩(wěn)定的膠體狀懸浮物存在。液態(tài)載體用于方便以下的應(yīng)用，它們包括研磨劑(當懸浮在液態(tài)載體中時)、帶負電荷的聚合物或共聚物和任何任選的添加物用于待拋光或平面化的適當?shù)幕妆砻?。該液態(tài)載體典型地是水性載體，可以是單獨的水、可以包含有水和適當?shù)呐c水混溶的溶劑、可以是乳狀液，適當?shù)呐c水混溶的溶劑包括醇類如甲醇、乙醇等，優(yōu)選地，水性載體由水組成，更優(yōu)選地為去離子水。CMP體系的pH值保持在適于其所期望的最終用途的范圍內(nèi)(例如，從2到12)，CMP體系使用的pH值依賴于幾個因素包括(i)研磨顆粒的Z電勢和(ii)待拋光基底的類型。覆蓋有帶負電荷聚合物或共聚物的研磨顆粒在寬的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定(例如，從2到9)，在pH值調(diào)節(jié)前(例如，在CMP體系中加入適當?shù)乃嵝曰驂A性物質(zhì))，化學-機械拋光體系的pH值典型地為7或以下(例如，5或以下)，當CMP體系與拋光含銅基底聯(lián)合使用時，pH值理想地為7或以下，優(yōu)選地為3到6，更優(yōu)選地為3.5到5，最優(yōu)選地，pH值為4。CMP體系任選地進一步包含有氧化含銅金屬層中一個或更多組分的措施(means)，該氧化含銅金屬層的措施可以是任何適當?shù)难趸饘賹拥拇胧渲邪ㄈ魏挝锢淼幕蛘呋瘜W的措施。在涉及電化學拋光的CMP體系中，優(yōu)選地氧化基底的措施包含有一個設(shè)備(device)，該設(shè)備將隨時間變化的電壓(potentiall)(例如陽極電壓)施加于包含有金屬層的基底(例如電子穩(wěn)壓器)，在不涉及電化學拋光的CMP體系中，優(yōu)選地氧化金屬層的措施是化學氧化劑。將隨時間變化的電壓施加于基底的設(shè)備可以是任何適用于此的設(shè)備，氧化基底的措施優(yōu)選地包含有設(shè)備，該設(shè)備在拋光的起始階段施加第一個電壓(例如，更氧化性的電壓)并且在拋光的后階段或過程中施加第二個電壓(例如，弱氧化性的電壓)，或者一個設(shè)備，該設(shè)備在拋光的中間階段從第一個電壓變化成第二個電壓。例如，在中間階段連續(xù)地降低電壓或者在第一個高氧化電壓的預定間隔后，從第一個高氧化電壓到第二個低氧化電壓快速地降低電壓。例如，在拋光的起始階段，一個相對高的氧化電壓施加到基底上以促進相對高的基底氧化/溶解/去除速率，當拋光進入到后階段，例如，當接近下面的阻礙層(barrierlayer)時，所施加的電壓降低到一個水平以產(chǎn)生基本上較低的或可以忽略的基底氧化/溶解/去除速率，從而消除或基本上降低凹陷(dishing)、腐蝕(corrosion)和侵蝕(erosion)。隨時間變化的電化學電壓優(yōu)選地使用可控變化的直流電源施加，例如，電子穩(wěn)壓器，美國專利6,379,223進一步描述了施加電壓氧化基底的措施?；瘜W氧化劑可以是任何適當?shù)难趸瘎m當?shù)难趸瘎┌o機的和有機的高態(tài)化合物(per-compounds)、溴酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、鐵和銅鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和檸檬酸鹽)、稀土金屬和過渡金屬氧化物(例如，四氧化鋨)、氰鐵酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸等。高態(tài)化合物(按照Hawley’sCondensedChemicalDictionary的定義)是含有至少一個過氧基團(--O--O--)的化合物或者含有處于其最高氧化態(tài)的元素的化合物。含有至少一個過氧基團的化合物實例包括但不限于過氧化氫和其加成物如尿素過氧化氫和過碳酸鹽；有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧乙酸和二叔丁基過氧化物，單過硫酸鹽(SO52-)、雙過硫酸鹽(S2O82-)和過氧化鈉。含有處于其最高氧化態(tài)的元素的化合物實例包括但不限于高碘酸、高碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、過硼酸、過硼酸鹽和高錳酸鹽。氧化劑優(yōu)選地是過氧化氫。拋光體系，特別是CMP體系(特別地拋光組合物)，基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，典型地包含有0.1wt.％到15wt.％(例如0.2wt.％到10wt.％，0.5wt.％到8wt.％或1wt.％到5wt.％)的氧化劑。CMP體系任選地進一步包含有腐蝕阻止劑(即，成膜劑)。該腐蝕阻止劑可以是任何適當?shù)母g阻止劑。典型地，該腐蝕阻止劑是含有帶雜原子功能基團的有機化合物。例如，成膜劑是帶有至少一個5或6員雜環(huán)作為活性功能基團的雜環(huán)有機化合物，其中雜環(huán)含有至少一個氮原子，例如唑化合物。優(yōu)選地，成膜劑是三唑，更優(yōu)選是1，2，4-三唑、1，2，3-三唑或苯并三唑。拋光體系中腐蝕阻止劑的量，基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，典型地是0.0001wt.％到3wt.％，優(yōu)選0.001wt.％到2wt.％。CMP體系任選地進一步包含有非離子性表面活性劑。優(yōu)選地，CMP體系包含有非離子表面活性劑。適當?shù)姆请x子表面活性劑的實例是乙二氨聚氧乙烯表面活性劑。非離子表面活性劑的量，基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，典型地是0.0001wt.％到1wt.％(優(yōu)選0.001wt.％到0.1wt.％或0.005wt.％到0.05wt.％)。CMP體系任選地進一步包含有抗發(fā)泡劑。該抗發(fā)泡劑可以是任何適當?shù)目拱l(fā)泡劑，適當?shù)目拱l(fā)泡劑包括但不限于硅基的和炔二醇基(acetylenicdiolbased)的抗發(fā)泡劑。拋光組合物中存在的抗發(fā)泡劑的量典型地是40ppm到140ppm。CMP體系任選地進一步包含有生物殺滅劑(biocide)。該生物殺滅劑可以是任何適當?shù)纳餁鐒绠愢邕蜻餁鐒?。拋光組合物中存在的生物殺滅劑的量典型地是1到50ppm，優(yōu)選地為10到20ppm。所述CMP體系預期使用于包含有至少一個含銅金屬層的基底的化學-機械拋光。拋光的方法包含有這些步驟(i)提供該化學-機械拋光體系，(ii)將基底的含銅金屬層與化學-機械拋光體系接觸，和(iii)研磨(abrading)至少部分基底金屬層以拋光基底的金屬層。所述基底可以是任何適當?shù)暮~基底(例如集成電路、金屬、ILD層、半導體、薄膜、MEMS、磁頭)，并且可以進一步包含有任何適當?shù)慕^緣、金屬或合金層(例如，金屬導電層)，絕緣層可以是金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任何其他適當?shù)母呋虻蚄值絕緣層，絕緣層優(yōu)選地是硅基的金屬氧化物，所述基底優(yōu)選地進一步包含有含鉭、鎢或鈦的金屬層。當CMP體系包含有聚合物絡(luò)合劑時，至少50％的基底的含銅金屬層表面被聚合物絡(luò)合劑在靜態(tài)條件下配位(即，在拋光組合物存在下，基底包含有含銅金屬層，但是沒有使用拋光墊拋光基底)。聚合物絡(luò)合劑對基底表面的配位作用在基底表面形成厚度為100到200的膜。基于這個事實，可以相信在化學-機械拋光中含銅金屬層基本上與聚合物絡(luò)合劑配位。當CMP體系包含有聚合物絡(luò)合劑并且結(jié)合有機酸(例如，羧酸)時，含銅金屬層的表面優(yōu)選地首先用聚合物絡(luò)合劑配位而不與任何有機酸配位。所述CMP體系能夠以相對高的速率，并且以合乎要求的平面化效率、均勻性、去除速率和低的缺陷率平面化或者拋光含銅金屬層，具體是，本發(fā)明中CMP體系使得基底含銅金屬層出現(xiàn)實質(zhì)上低的細線腐蝕、凹陷和凹坑。以下實施例進一步舉例說明本發(fā)明，但是也是當然的，本發(fā)明不應(yīng)該按照任何限制其范圍的方式來解釋。實施例1本實施例舉例說明制備本發(fā)明所述的聚合物覆蓋的研磨顆粒的方法。聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)溶解于去離子水中，其pH值用KOH調(diào)節(jié)為3到4之間，加入去泡沫劑，氧化鋁顆粒以500mL/min的速率用40-50分鐘加入該混合物中，所得混合物高剪切混合10分鐘，所得聚合物覆蓋顆粒平均顆粒尺寸為170nm，測量的Z電勢在pH值2到9的范圍內(nèi)低于-30mV。本實施例顯示聚合物覆蓋的研磨顆?？梢匀菀椎刂苽浜痛娣乓詡湟院笥糜诨瘜W-機械拋光過程。實施例2本實施例舉例說明在非聚合物有機酸存在下聚合物覆蓋的研磨顆粒的膠體穩(wěn)定性。五種不同的研磨劑組合物(組合物2A-2E)的膠體穩(wěn)定性在48小時的時期內(nèi)得到評定，每種研磨劑組合物含有0.5wt.％的陽離子氧化鋁顆粒、1wt.％的草酸和水，pH值用KOH調(diào)節(jié)為4。組合物2A(對比)含有覆蓋著0.054wt.％聚丙烯酸(MW＝5,000)的氧化鋁顆粒，組合物2B(發(fā)明)含有覆蓋著0.054wt.％聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物(MW＝20,000)的氧化鋁顆粒，組合物2C(發(fā)明)含有覆蓋著0.054wt.％聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)的氧化鋁顆粒，組合物2D(發(fā)明)含有覆蓋著0.052wt.％聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)的0.49wt.％的氧化鋁顆粒和3wt.％過氧化氫，組合物2E(對照)含有不含聚合物覆蓋層的氧化鋁顆粒，聚合物覆蓋的氧化鋁顆粒根據(jù)實施例1中描述的方法制成。48小時后，含有聚丙烯酸覆蓋顆粒的組合物(組合物2A)和不含有聚合物覆蓋顆粒的組合物(組合物2E)經(jīng)測定為膠體狀不穩(wěn)定；含有聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物覆蓋的氧化鋁顆粒的組合物(組合物2B)和含有聚苯乙烯磺酸聚合物覆蓋的氧化鋁顆粒的組合物(組合物2C組合物2D)保持膠體狀穩(wěn)定。這些結(jié)果顯示甚至是去穩(wěn)定性的有機酸存在下，本發(fā)明覆蓋于研磨顆粒表面的聚合物絡(luò)合劑的存在給膠體狀研磨劑的懸浮物賦予了穩(wěn)定性。實施例3本實施例舉例說明覆蓋研磨顆粒的聚合物的存在提高了基底的去除速率和選擇性。用兩種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著(associatewith)不同的拋光組合物(拋光組合物3A和3B)的相同的拋光墊。拋光組合物3A(對照)含有未被覆蓋的氧化鋁顆粒，拋光組合物3B(發(fā)明)含有覆蓋著聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐(PSSMA)共聚物的氧化鋁顆粒。測量每種化學-機械拋光體系對銅、鉭和氧化硅的去除速率。在化學-機械拋光過程中評定每種化學-機械拋光體系的膠體穩(wěn)定性。化學-機械拋光體系的銅、鉭和氧化硅的去除速率(RR，removalrate)以及膠體穩(wěn)定性歸納入表1中。表1銅、鉭和氧化硅的去除速率這些結(jié)果顯示使用本發(fā)明的組合物中聚合物絡(luò)合劑覆蓋的研磨顆粒可以獲得高的銅去除速率和提高了的選擇性。實施例4本實施例舉例說明帶負電荷的聚合物或共聚物覆蓋的研磨顆粒的拋光效率。用三種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物4A、4B和4C)的相同的拋光墊，拋光組合物4A、4B和4C含有0.5wt.％的聚合物覆蓋氧化鋁、1wt.％有機酸和腐蝕阻止劑(苯并三唑)，其pH值為4。拋光組合物4A(對比)含有聚丙烯酸覆蓋的氧化鋁顆粒(PAA)，拋光組合物4B(發(fā)明)含有聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物覆蓋的氧化鋁顆粒(PSSMA，MW＝20,000)，拋光組合物4C(發(fā)明)含有聚苯乙烯磺酸覆蓋的氧化鋁顆粒(PSS，MW＝75,000)。測量每種化學-機械拋光體系對銅、鉭和氧化硅的去除速率，在化學-機械拋光過程中評定每種化學-機械拋光體系的膠體穩(wěn)定性?；瘜W-機械拋光體系的銅、鉭和氧化硅的去除速率(PR)與膠體穩(wěn)定性一起被歸納入表2中。表2銅、鉭和氧化硅的去除速率這些結(jié)果顯示用于覆蓋研磨顆粒的帶負電荷的聚合物或共聚物的類型對拋光組合物的膠體穩(wěn)定性有明顯的影響。對銅、鉭和氧化硅的拋光速率的數(shù)據(jù)顯示使用高MW的聚苯乙烯磺酸覆蓋的氧化鋁顆粒，與鉭和氧化硅相比，具有突出的銅去除結(jié)果和高的對銅去除的選擇性。實施例5本實施例比較了用帶負電荷聚合物或共聚物覆蓋的膠體狀穩(wěn)定的研磨顆粒，和未覆蓋的膠體狀不穩(wěn)定的研磨顆粒對表面缺陷的影響。用兩種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的具有圖案的含有銅和鉭層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物5A和5B)的相同的拋光墊，拋光組合物5A(對照)含有氧化鋁顆粒而沒有聚合物絡(luò)合劑，拋光組合物5B(發(fā)明)含有聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物(PSSMA，MW＝20,000)覆蓋的氧化鋁顆粒。在銅拋光結(jié)束時和20％過拋光(20％OP，over-polishing)后，測量具有圖案的基底的結(jié)合墊(BP，bondpad)區(qū)域的銅凹陷的值(以埃為單位)。對兩個銅線密度的區(qū)域，測量銅侵蝕的值(以埃為單位)，第一個區(qū)域(E90)具有90％的銅線密度(以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)，在拋光結(jié)束時和20％過拋光(20％OP)后測量侵蝕作用；第二個區(qū)域(E50)具有50％的銅線密度(以2.5μm的距離間隔2.5μmCu線)，在銅拋光結(jié)束時測量侵蝕作用。兩種化學-機械拋光體系的清潔時間(即，去除銅層所需的時間)和膠體穩(wěn)定性也被測定。兩種化學-機械拋光體系的凹陷、侵蝕、清潔時間和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)歸納入表3中。表3銅/鉭結(jié)合墊拋光的凹陷值、侵蝕值、清潔時間和膠體狀穩(wěn)定性值這些結(jié)果顯示對拋光后的銅在鉭結(jié)合墊而言，聚合物覆蓋的研磨顆粒(相對于未覆蓋的研磨顆粒)能獲得相似的凹陷、侵蝕和清潔時間值，而不丟失拋光組合物的膠體穩(wěn)定性。實施例6本實施例比較了使用含有帶負電荷聚合物或共聚物覆蓋的研磨顆粒的CMP體系，和含有未被負電荷覆蓋的研磨顆粒的CMP體系的基底去除速率。用兩種不同的化學-機械拋光體系(拋光組合物6A和6B)拋光相似的具有圖案的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，拋光組合物6A(對照)含有未被處理的氧化硅，而拋光組合物6B(發(fā)明)含有聚苯乙烯磺酸(PSS，MW＝75,000)覆蓋的氧化鋁。測量每種化學-機械拋光體系的銅、鉭和氧化硅的去除速率(RR)，也測量結(jié)合墊(BP)區(qū)域的銅凹陷的值(以埃為單位)和E90區(qū)域(90％的銅線密度，以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)的銅侵蝕作用(以埃為單位)。去除速率、凹陷、侵蝕的值歸納入表4中。表4銅、鉭和氧化硅的去除速率這些結(jié)果顯示聚合物覆蓋的研磨劑的去除速率相對于傳統(tǒng)的未覆蓋研磨劑有提高，而且，使用膠體穩(wěn)定的聚合物覆蓋研磨劑，結(jié)合墊區(qū)域的凹陷保持低值同時侵蝕和表面缺陷的數(shù)量顯著地降低。實施例7本實施例評估用聚合物絡(luò)合劑覆蓋的研磨顆粒在CMP中得到的表面粗糙度和刮擦的水平。用兩種不同的氧化鋁研磨劑化學-機械拋光體系拋光相似的含有磷化鎳層的剛性盤狀基底，每種包含有4wt.％的研磨劑和0.75wt.％甘氨酸，pH值為2.5(拋光組合物7A和7B)。拋光組合物7A(對照)含有未被覆蓋的氧化鋁研磨劑，而拋光組合物7B(發(fā)明)含有聚苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物覆蓋的氧化鋁，測量每種化學-機械拋光體系磷化鎳層的去除速率。拋光組合物7A(對照)的磷化鎳層的去除速率是1397/min，使用拋光組合物7B(發(fā)明)僅為431.8/min，然而，相對于拋光組合物7B(發(fā)明)產(chǎn)生很少的刮擦，拋光組合物7A產(chǎn)生嚴重的基底表面刮擦。這些結(jié)果顯示聚合物覆蓋的研磨顆粒相對于傳統(tǒng)的未覆蓋研磨顆粒產(chǎn)生顯著少的表面缺陷。實施例8本實施例舉例說明就CMP體系拋光的基底表面的表面缺陷數(shù)目而言，CMP體系中聚合物絡(luò)合劑對有機酸的相對數(shù)量的重要性。用五種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的具有圖案的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物8A、8B、8C、8D和8E)的相同的拋光墊。拋光組合物8A(對照)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.0wt.％的聚丙烯酸、水，不含有機酸；拋光組合物8B(發(fā)明)、拋光組合物8C(發(fā)明)、拋光組合物8D(對比)與拋光組合物8A相同，除了它們還分別包含有0.1wt.％、0.69wt.％和1.6wt.％的乳酸；拋光組合物8E(對照)只含有0.7wt.％的乳酸，不含有聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸。每種拋光組合物8A-8E的pH值用KOH調(diào)節(jié)為4.1，測量每種化學-機械拋光體系對基底銅層的去除速率(RR)，以及銅結(jié)合墊(BP)的凹陷和E90區(qū)域(90％的銅線密度，以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)的銅侵蝕作用(以埃為單位)。結(jié)果歸納入表5中，測定表面缺陷的存在用拋光后的基底的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像評估。表5銅去除速率、凹陷值和侵蝕值有機酸不存在時，基底表面被高度侵蝕并且標記有“桔皮”的形貌(見圖1和2)，當加入少量有機酸時(例如，0.1wt.％)，銅去除速率增加并且“桔皮”的存在減弱(見圖3和4)，在0.7wt.％的有機酸加入后消失(見圖5和6)；然而，在高的有機酸水平時(例如，1.6wt.％)，結(jié)合墊的凹陷變得明顯，并且觀察到基底表面的“凹坑”(見圖7和8)。聚合物絡(luò)合劑不存在時(拋光組合物8E)，銅去除速率非常低(只有1800/min)。這些結(jié)果顯示在包含有含有羧酸的聚合物絡(luò)合劑和聚合物覆蓋的研磨顆粒的CMP體系中，相對少量有機酸的存在消除了拋光后基底上的“桔皮”型表面缺陷；然而，太多的有機酸導致出現(xiàn)“凹坑”增多和基底顯著數(shù)量的凹陷，因此，有必要用對有機酸相對過量的聚合物絡(luò)合劑以得到無缺陷的基底表面，加入相對少量的有機酸也起到增大銅拋光速率的作用。實施例9本實施例舉例說明不同的含羧酸的聚合物絡(luò)合劑對CMP后含銅基底的凹陷值的影響。用三種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的具有圖案的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物9A、9B和9C)的相同的拋光墊。拋光組合物9A(發(fā)明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.0wt.％聚丙烯酸(MW＝85,000，叔丁基過氧化物引發(fā)劑)、水，含有0.7wt.％的有機酸；拋光組合物9B(發(fā)明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.0wt.％聚丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚物(80∶20PAA∶AMPS，MW＝85,000)、水，含有0.7wt.％的有機酸；拋光組合物9C(發(fā)明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.0wt.％聚丙烯酸(MW＝50,000，基于偶氮基團的引發(fā)劑)、水，含有0.7wt.％的有機酸；拋光組合物9A、9B和9C的pH值用KOH調(diào)節(jié)為4.1。測量具有圖案的基底的不同區(qū)域的銅凹陷值(以埃為單位)，包括結(jié)合墊(BP)區(qū)域，100μm線、50μm線和10μm線區(qū)域，90％線密度區(qū)域(以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)，50％線密度區(qū)域(以2.5μm的距離間隔2.5μmCu線)，結(jié)果歸納入表6中。表6結(jié)合墊凹陷值這些結(jié)果顯示基底的凹陷值依賴于聚合物絡(luò)合劑的單體類型、分子量和制備聚合物所用到的聚合物引發(fā)劑的類型，具體而言，相對于使用具有可比分子量的均聚聚合物絡(luò)合劑(拋光組合物9A)，含有羧酸基團的共聚物(拋光組合物9B)提供了顯著降低的結(jié)合墊凹陷值。而且，相對于使用用叔丁基過氧化物作引發(fā)劑制備的聚丙烯酸聚合物絡(luò)合劑(拋光組合物9A)，使用基于偶氮基團作引發(fā)劑制備的聚丙烯酸聚合物絡(luò)合劑(拋光組合物9C)導致顯著降低的基底凹陷值。實施例10本實施例舉例說明CMP體系中聚合物絡(luò)合劑的分子量對CMP體系所拋光基底的銅去除速率的影響。用八種不同的化學-機械拋光體系拋光相似的含有銅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物10A、10B、10C、10D、10E、10F、10G和10H)的相同的拋光墊。拋光組合物10A-10H包含有0.5wt.％的氧化鋁、1.0wt.％聚丙烯酸、0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)和水(pH為4.5)，不含有非聚合物的有機酸；八種拋光組合物使用的聚丙烯酸具有的分子量范圍是從10,000到240,000。測量每種化學-機械拋光體系對基底銅層的去除速率。在圖9中顯示去除速率(/min)對聚丙烯酸分子量的圖。圖9中的作出的曲線表明CMP體系中聚合物絡(luò)合劑的分子量對化學-機械拋光過程中基底的去處速率有顯著的影響，雖然起始時增加聚丙烯酸絡(luò)合劑的分子量，顯著增加(到50,000)基底去除速率(具體而言，銅去除速率)，隨著聚丙烯酸絡(luò)合劑的分子量進一步增加(到100,000)，基底去除速率接著明顯地降低，并且還隨著聚丙烯酸絡(luò)合劑的分子量進一步增加(至少直到250,000)，以較慢速率的降低。實施例11本實施例舉例說明就CMP體系拋光的基底表面的表面缺陷數(shù)目而言，CMP體系中與聚合物絡(luò)合劑聯(lián)合使用的非聚合物有機酸的類型的重要性。用不同的化學-機械拋光體系拋光相似的具有圖案的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物11A-11J)的相同的拋光墊。拋光組合物11A(對照)包含有用0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.1wt.％聚丙烯酸和水，不含有機酸；拋光組合物11B-11J(發(fā)明)與拋光組合物11A相同，除了它們還分別包含有0.7wt.％的乳酸、丙酸、2-甲基乳酸、3-羥基丁酸、酒石酸、丙二酸、羥基乙酸、檸檬酸和琥珀酸；每種拋光組合物11A-11J的pH值用KOH調(diào)節(jié)為4.1，測量每種化學-機械拋光體系對基底銅層的去除速率(RR)，以及每種化學-機械拋光體系在具有圖案的基底的100μm線區(qū)域和90％的線密度區(qū)域(以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)的銅凹陷值(以埃為單位)。結(jié)果歸納入表7中，測定表面缺陷的存在用拋光后的基底的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像評估。表7銅去除速率、凹陷和侵蝕值歸納于表7中的結(jié)果說明加入到本發(fā)明的拋光組合物中的有機酸提高了銅去除速率[拋光組合物11A(對照)相對于拋光組合物11B-11J]，然而，隨著一些有機酸的加入，銅凹陷和侵蝕的量明顯地增加直到出現(xiàn)了表面缺陷如腐蝕，具體而言，有機酸如酒石酸、丙二酸、羥基乙酸、檸檬酸和琥珀酸(拋光組合物11F-11J)產(chǎn)生了不能接受的銅線凹陷和侵蝕水平以及中度到嚴重的基底表面腐蝕，圖10顯示了用拋光組合物11I拋光的含銅基底的SEM圖像，表明嚴重腐蝕的存在。相反地，有機酸如乳酸、丙酸、2-甲基乳酸和3-羥基丁酸(拋光組合物11B-11E)只是產(chǎn)生了銅去除速率小的提高，但是基本上減小了銅線凹陷和侵蝕的量，產(chǎn)生少量直到?jīng)]有的基底表面腐蝕，圖11顯示了用拋光組合物11D拋光的含銅基底的SEM圖像，表明不存在任何表面缺陷。實施例12本實施例舉例說明就CMP體系拋光的基底表面的銅凹陷和氧化侵蝕而言，CMP體系中非離子性表面活性劑存在的重要性。用不同的化學-機械拋光體系拋光相似的具有圖案的含有銅、鉭和氧化硅層的基底，每種拋光體系包含有聯(lián)合著不同的拋光組合物(拋光組合物12A-12B)的相同的拋光墊。拋光組合物12A(發(fā)明)包含有用0.06wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆蓋的0.5wt.％的氧化鋁、1.1wt.％的聚丙烯酸、0.7wt.％的乳酸、3wt.％的過氧化氫和水，不含有非離子性表面活性劑；拋光組合物12B(發(fā)明)與拋光組合物12A相同，除了它們還包含有250ppm的非離子性乙二氨聚氧乙烯表面活性劑，每種拋光組合物12A-12B的pH值用KOH調(diào)節(jié)為4。測量每種化學-機械拋光體系對基底銅層的去除速率(RR)，以及對具有圖案的基底的銅結(jié)合墊區(qū)域(BP)的銅凹陷值(以埃為單位)和對90％的銅線密度(以0.5μm的距離間隔4.5μmCu線)區(qū)域(E90)的氧化侵蝕作用。結(jié)果歸納入表8中。表8銅去除速率、凹陷和侵蝕值歸納于表8中的結(jié)果說明加入到本發(fā)明的拋光組合物中的非離子性表面活性劑大大降低了銅凹陷和氧化侵蝕的量。權(quán)利要求1.拋光包含有含銅金屬層的基底的方法，其中所述方法包含有如下步驟(i)提供化學-機械拋光體系，包含有(a)液態(tài)載體，(b)拋光墊，(c)研磨劑，和(d)帶負電荷的聚合物或共聚物，其中，帶負電荷的聚合物或共聚物(i)包含有一種或多種選自磺酸、磺酸化物、硫酸鹽、膦酸、膦酸化物和磷酸鹽的單體，(ii)具有20,000g/mol或更高的分子量，(iii)覆蓋至少部分研磨劑以至于該研磨劑具有的Z電勢值隨著帶負電荷的聚合物或共聚物與研磨劑發(fā)生相互作用而降低，(ii)用該化學-機械拋光體系與包含有含銅金屬層的基底接觸，和(iii)研磨至少部分基底以拋光該基底的金屬層。2.權(quán)利要求1中的方法，其中所述帶負電荷的聚合物或共聚物具有的分子量是40,000g/mol到500,000g/mol。3.權(quán)利要求1中的方法，其中所述帶負電荷的聚合物或共聚物包含有一種或多種選自苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸的單體。4.權(quán)利要求3中的方法，其中所述帶負電荷的聚合物或共聚物選自聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)和其共聚物。5.權(quán)利要求1中的方法，其中所述帶負電荷的聚合物或共聚物包含有陰離子性和非離子性單體的混合物。6.權(quán)利要求1中的方法，其中所述研磨劑是選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂，它們的共形成物和它們的結(jié)合物的金屬氧化物。7.權(quán)利要求6中的方法，其中所述金屬氧化物是氧化鋁。8.權(quán)利要求1中的方法，其中所述研磨劑是被固定在拋光墊上。9.權(quán)利要求1中的方法，其中所述研磨劑是微粒的形式并且懸浮在液態(tài)載體中。10.權(quán)利要求9中的方法，其中基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中的組分的重量，研磨劑的量為2wt.％或以下，并且?guī)ж撾姾删酆衔锘蚬簿畚锏牧繛?.2wt.％或以下。11.權(quán)利要求1中的方法，其中該體系具有的pH值為7或者以下。12.權(quán)利要求11中的方法，其中該pH值為2到6。13.權(quán)利要求1中的方法，其中該體系進一步包含有含有羧酸或羧化物單體的聚合物絡(luò)合劑。14.權(quán)利要求13中的方法，其中所述聚合物絡(luò)合劑具有的分子量是10,000g/mol或更高。15.權(quán)利要求1中的方法，其中該體系進一步包含有有機酸。16.權(quán)利要求15中的方法，其中所述有機酸為羧酸。17.權(quán)利要求16中的方法，其中所述羧酸是選自乳酸、丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-甲基乳酸、它們的鹽和它們的結(jié)合物的單羧酸。18.權(quán)利要求13中的方法，其中該體系進一步包含有有機酸。19.權(quán)利要求18中的方法，其中所述羧酸選自乳酸、丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-甲基乳酸、它們的鹽和它們的結(jié)合物。20.權(quán)利要求19中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基計是聚合物絡(luò)合劑的量的90％或以下。21.權(quán)利要求20中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基計是聚合物絡(luò)合劑的量的80％或以下。22.權(quán)利要求21中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基計是聚合物絡(luò)合劑的量的70％或以下。23.權(quán)利要求19中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基計是聚合物絡(luò)合劑的量的10％或以上。24.權(quán)利要求1中的方法，其中該體系進一步包含有一種或多種選自氧化劑、腐蝕阻止劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑的組分。25.權(quán)利要求24中的方法，其中該體系包含有氧化劑并且該氧化劑是過氧化物。26.權(quán)利要求24中的方法，其中該體系包含有腐蝕阻止劑并且該腐蝕阻止劑是苯并三唑。27.權(quán)利要求24中的方法，其中該體系包含有表面活性劑并且該表面活性劑是非離子性表面活性劑。28.權(quán)利要求1中的方法，其中該基底進一步包含有含有鉭的金屬層。29.權(quán)利要求1中的方法，其中該基底進一步包含有絕緣層。30.權(quán)利要求18中的方法，其中該體系基于液態(tài)載體和任何溶解于或懸浮于其中組分的重量，包含有0.5wt.％的研磨劑，0.05wt.％的帶負電荷聚合物或共聚物，1wt.％的聚合物絡(luò)合劑，0.7wt.％的有機酸。全文摘要本發(fā)明提供一種拋光包含有含銅金屬層的基底的方法，所述方法包含有如下步驟(i)提供化學－機械拋光體系包含有液態(tài)載體、拋光墊、研磨劑和帶負電荷的聚合物或共聚物，(ii)將該拋光體系與基底接觸，和(iii)磨去至少部分基底以拋光基底的金屬層。該帶負電荷的聚合物或共聚物包含有一種或多種分子量為20,000g/mol或更高的選自磺酸、磺酸化物、硫酸鹽、膦酸、膦酸化物和磷酸鹽的單體，覆蓋在至少部分研磨劑上以至于該研磨劑具有的Z電勢值隨著帶負電荷的聚合物或共聚物與研磨劑發(fā)生相互作用而降低。文檔編號C09G1/02GK1599951SQ02824410公開日2005年3月23日申請日期2002年12月3日優(yōu)先權(quán)日2001年12月5日發(fā)明者戴維·J·施羅德,菲利普·卡特,杰弗里·P·張伯倫,凱爾·米勒,艾薩克·K·切里安申請人:卡伯特微電子公司