專利名稱：多官能光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及內(nèi)容為一系列新化合物，它們可作為多官能光引發(fā)劑，用于各種涂料組合物，包括清漆、揮發(fā)性漆、印刷油墨等，特別是清漆之中。本發(fā)明也提供包含至少一種本發(fā)明所述化合物作為光引發(fā)劑的輻射固化表面涂料組合物。
本發(fā)明所述化合物包括一個(gè)以多羥基高分子化合物為基礎(chǔ)的高分子核心，上述核心與由二苯甲酮或者其類似化合物衍生的兩個(gè)或者兩個(gè)以上的基團(tuán)以化學(xué)方式鍵合。
用于清漆制劑的光引發(fā)劑要求具備良好的固化速度，特別是良好的表面固化活性，低臭、低泛黃度、并具有良好的溶解度。此外，隨著消費(fèi)者對(duì)食品中外來化合物污染的日益敏感，為遵守未來可能制定的立法要求，化合物的遷移與被奪取傾向也應(yīng)盡量小。另外，為使化合物具有實(shí)際用途，其工業(yè)規(guī)模制備必須既簡(jiǎn)便又經(jīng)濟(jì)。因此，在化合物制備過程中，其一項(xiàng)要求是反應(yīng)速度要相對(duì)快。要滿足以上各項(xiàng)要求，現(xiàn)在是越來越困難了。
目前，二苯甲酮顯然是紫外線(UV)固化罩印清漆最廣泛使用的光引發(fā)劑，因?yàn)樗砻婀袒己?、不易泛黃、溶解性能良好。它同時(shí)又價(jià)格低廉，容易找到。但二苯甲酮?dú)馕稄?qiáng)烈，而且極其容易從印刷品是遷移與被奪取到食品之中，即使采用如紙板或塑料包裝膜的隔離包裝也無濟(jì)于事。
常用于低臭用途的二苯甲酮代用品包括二苯甲酮-2-二甲酯(Speedcure MBB ex Lambson)和丙烯酸酯化二苯甲酮(IRR261 exUCB)，盡管這兩種材料的效率都不如二苯甲酮。其它較不常用的代用品包括烷基衍生物，例如4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮，雖然它們?cè)诠袒瘯r(shí)仍有某些臭味。此外，苯基二苯甲酮和二苯氧基二苯甲酮具有特別高的效率，但缺點(diǎn)是溶解度差，并且就苯基二苯甲酮而言，還更易泛黃，這意味著它可以使用于印刷油墨之中(因?yàn)橛湍蓄伭?，配制時(shí)還可設(shè)法遮掩泛黃現(xiàn)象)，但卻不適合使用于清漆之中。
目前對(duì)具有良好反應(yīng)活性，特別是良好表面固化能力，遷移與被奪取傾向有限，固化時(shí)不泛黃，因而可使用于清漆的低臭二苯甲酮顯然存在著實(shí)際需求。
人們都知道聚合性二苯甲酮衍生物和多官能二苯甲酮衍生物可產(chǎn)生一些低臭、不甚容易出現(xiàn)遷移和被奪取現(xiàn)象的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)中有許多具有每克生色團(tuán)含量減少的缺點(diǎn)，而這意味著與二苯甲酮相比，其固化速度較低。
二苯甲酮衍生物的固化速度在某種程度上可與其紫外吸收光譜有關(guān)。特別是市售二苯甲酮代用品，例如MBB和丙烯酸酯化二苯甲酮，由于酯基團(tuán)直接連接到苯環(huán)上，造成其最大吸收峰值偏移到短于二苯甲酮的波長(zhǎng)帶。與此相比，苯基二苯甲酮具有高效率，在中波長(zhǎng)的UVB帶有一個(gè)強(qiáng)吸收譜帶。雖然廣泛應(yīng)用于油墨的固化，但苯基二苯甲酮卻不能作為二苯甲酮的代用品使用于清漆中，因?yàn)槠淙芙舛炔粔?，而且固化時(shí)嚴(yán)重泛黃。
另一個(gè)最大吸收峰偏移情況與苯基二甲酮相似的物質(zhì)是4-羥基二苯甲酮。此種物質(zhì)不能直接使用于油墨或者清漆之中，因?yàn)樗谧贤饩€固化制劑中溶解度極差。
由此可見，對(duì)具有高官能度、在涂料制劑中有良好溶解度、高度反應(yīng)活性、能產(chǎn)生極其低臭的固化涂層、泛黃程度低、遷移和被奪取趨向大大低于大多數(shù)二苯甲酮代用品的多官能光引發(fā)劑，存在著現(xiàn)實(shí)需求。
我們目前發(fā)現(xiàn)了一系列以4-羥基二苯甲酮為起始材料的、符合上述要求的多官能化合物。材料的多官能性質(zhì)使其保持相對(duì)高的每克官能度，其聚合性連接基團(tuán)使材料在涂料制劑中，特別是紫外線固化制劑中，具有甚高的溶解度。在某些情況下，最終產(chǎn)品的反應(yīng)活性幾乎相當(dāng)于二苯甲酮本身，在大多數(shù)情況下，其反應(yīng)活性高于通常使用的二苯甲酮代用品。產(chǎn)品同時(shí)也是液體，與紫外線固化制劑兼容，能產(chǎn)生極其低臭、低泛黃度的罩印清漆，具其遷移和被奪取趨向大大低于大多數(shù)二苯甲酮代用品。
光引發(fā)劑的每克反應(yīng)活性在清漆固化中極其重要。某種材料的反應(yīng)活性如低于二苯甲酮，可加大用量以保持制劑的固化速度，但此項(xiàng)措施的奏效程度相當(dāng)有限。濃度超過10-12％后，非丙烯酸酯官能材料或者顯示出增塑劑的表現(xiàn)，就像許多氨基丙烯酸酯增效劑那樣，或者是降低固化膜的交聯(lián)密度，以致影響其機(jī)械性能。采用高官能度丙烯酸酯單體，例如五丙烯酸雙季戊甲醇酯以增加交聯(lián)密度，可以在某種程度上克服上述現(xiàn)象，但如果采用此種方法，成本將顯著上升，而且還會(huì)喪失制劑的撓性。因此，分子的“聚合”部份應(yīng)盡可能地小，以保持最大限度的反應(yīng)活性，并且仍然保持將其納入制劑的優(yōu)點(diǎn)。
第二類(奪氫)光引發(fā)劑從已固化膜上遷移或被奪取的傾向從理論上說高于第一類(裂解)光引發(fā)劑。這是因?yàn)榱呀夤庖l(fā)劑產(chǎn)生兩個(gè)具有高度活性的自由基，這兩個(gè)自由基有與丙烯酸酯基反應(yīng)，結(jié)合到固化膜之中的趨向。奪氫光引發(fā)劑在與胺增效劑發(fā)生雙分子反應(yīng)時(shí)也產(chǎn)生兩個(gè)自由基。其中氨烷自由基具有高度活性，能通過與丙烯酸酯基反應(yīng)結(jié)合到固化膜中，而羰自由基與丙烯酸酯鍵的反應(yīng)活性較低，產(chǎn)生終止反應(yīng)，或者通過氧化重新變回為酮。固化膜的溶劑萃取從來未能全部回收所使用的第二類光引發(fā)劑，因此無論采用何種機(jī)制，這些材料都會(huì)結(jié)合到固化膜中。因此，通過增加官能度，例如用多官能光引發(fā)劑代替單官能光引發(fā)劑，就有可能盡量降低遷移或者被奪取傾向。
材料從固化膜被奪取的傾向在某種程度上也取決于奪取過程中所涉及的溶劑(或仿溶劑物質(zhì))。目前在歐洲獲得標(biāo)準(zhǔn)的仿食品物質(zhì)為水(軟飲料與牛奶)、10％乙醇水溶液(葡萄酒)、3％醋酸水溶液(果汁)、或者橄欖油加95％乙醇水溶液或異辛烷(油脂性食品)。由于大部份仿食品物質(zhì)為水基質(zhì)物質(zhì)，故光引發(fā)劑也應(yīng)不具有水溶性才能獲得最低的被奪取度。不具有水溶性對(duì)用于平印油墨的光引發(fā)劑也很重要，因?yàn)樗鼈兎駝t會(huì)溶解于潤(rùn)版液之中，在到達(dá)固化階段前已從油墨中被除去。有限的水溶性也會(huì)破壞油墨與潤(rùn)版液之間的平衡，造成施印性能差強(qiáng)人意。
WO93/16131號(hào)待批專利披露了用作光致交聯(lián)劑或者彈性體交聯(lián)用光敏劑的、與本發(fā)明相似的化合物。但上述化合物與本發(fā)明所述化合物不同之處，在于官能基團(tuán)所連接的核心化合物的性質(zhì)，其結(jié)果是WO 93/16131所披露的，與本發(fā)明所述化合物具有某些相似之處的化合物大部份是固體，這在能量固化涂料組合物中使用時(shí)是所不期望的性質(zhì)。此外，據(jù)說該種化合物的核心部份不得包括容易被奪取的氫原子，因?yàn)樵摶衔锏钠谕猛竟I(yè)領(lǐng)域提出了此項(xiàng)要求，而本發(fā)明的化合物卻并非如此。
WO 97/07161號(hào)待批專利也以非聚合性核心化合物為基礎(chǔ)，也要求其不包含易于被奪取的氫原子。
US 4177122號(hào)專利披露了含衍生自二苯甲酮化合物基團(tuán)的光引發(fā)劑。但就光引發(fā)劑而言，以前的化合物是單官能的，而本發(fā)明所述的化合物那樣是多官能的；其核心化合物并不具有聚合性，這點(diǎn)也不同于本發(fā)明所述的化合物。這些化合物相對(duì)低的每克光引發(fā)劑含量使其固化速度表現(xiàn)較差。它們也趨向于具有某種程度的水溶性。
WO97/49664號(hào)待批專利披露了一系列光引發(fā)劑，其中有些以二苯甲酮為基礎(chǔ)，而且包括一個(gè)聚合性的部份。但這些都是單官能引發(fā)劑，存在著前面已經(jīng)提到哪些缺點(diǎn)。
故本發(fā)明為式(I)所示的光引發(fā)劑化合物及其酯 其中n為1至6的數(shù)字R3代表氫原子、甲基或者乙基，并在n大于1時(shí)，R3所代表的基團(tuán)或原子彼此可以相同，也可不同；A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-，或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，其中R1和R2之一代表氫原子，而另一個(gè)則代表氫原子、甲基或乙基；a為從1到2的數(shù)字；b為從4到5的數(shù)字；Q為多羥基化合的殘基，含2到6個(gè)羥基；和x為大于1但不大于Q中所含羥基數(shù)的數(shù)字；當(dāng)x為大于1但不大于2的數(shù)字時(shí)，y為從1至10的數(shù)字；或者當(dāng)x為大于2的數(shù)字時(shí)，y為從3至10的數(shù)字。
這些化合物適合在能量固化(例如紫外線固化)涂料組合物，包括清漆、揮發(fā)性漆和油墨，特別是清漆中使用。
因此，本發(fā)明也提供一個(gè)能量固化液體組合物，其包括(a) 可聚合成份，其是至少一個(gè)烯鍵式不飽和單體或低聚體；和(b) 本發(fā)明所述的光引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供將本發(fā)明所述組合物置于輻射之下，最好是紫外線輻射之下，制備固化的高分子組合物的工藝。
在這些化合物中，我們優(yōu)選n為1者，特別是n為1，且R3代表氫原子者。
或者當(dāng)n為從2至6的數(shù)字時(shí)，我們選擇一個(gè)R3基團(tuán)代表氫原子、甲基或乙基，另一個(gè)或其它R3代表氫原子者。
特別優(yōu)選的化合物是那些其中x是2且y是從1至10的數(shù)字的化合物。
在本發(fā)明所述化合物中，我們優(yōu)選A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團(tuán)，其中a為從1至2的整數(shù)，y則如上所述，優(yōu)選是從3至10的數(shù)字；更優(yōu)選A代表是式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y如上所述，優(yōu)選是從3至10的數(shù)字，或者是式-[O(CH2)bCO]y-或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，基中b為從4至5的數(shù)字，而y如上所述，優(yōu)選是從3至10的數(shù)字。更加優(yōu)選的是y為從3至6的數(shù)字。
本發(fā)明的特征是所述化合物具有通常的聚合性質(zhì)。此種聚合性質(zhì)可以由Q代表的基團(tuán)或者由A代表的基團(tuán)提供，或者由兩者共同提供。
構(gòu)成本發(fā)明所述化合物核心的、分子式為Q-(A-)x的聚合性多羥殘基對(duì)化合物行為有重大的影響。根據(jù)本發(fā)明，具有聚合性這一點(diǎn)十分重要，因?yàn)樗没衔锿鶠橐簯B(tài)，或者熔點(diǎn)較低，以有助其在涂料配方中分散。結(jié)構(gòu)相似但不具備聚合性的化合物往往因?yàn)槭枪腆w和/或在這些涂料組合物中不可溶。但我們優(yōu)選分子式為Q-(A-)x的核心殘基的分子量不要過高，而且優(yōu)選分子式為Q-(A-)x的殘基的分子量不大于2000，優(yōu)選不大于1200，更優(yōu)選不大于1000，最優(yōu)選不大于800。
我們特別優(yōu)選Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、或雙季戊四醇的殘基。
當(dāng)x所代表的數(shù)字小于其中Q是所述殘基的化合物中所含羥基數(shù)時(shí)，可以理解本發(fā)明的化合物可具有游離羥基。需要時(shí)，或者本化合物制備時(shí)有酸存在時(shí)，這些羥基可以被酯化。對(duì)所制備酯的性質(zhì)并無特殊限制，但最好是較低分子量的簡(jiǎn)單脂肪酸，例如C2-C6的鏈烷酰酯。此類酯的例子包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和戊酸酯。
可以理解，在對(duì)本發(fā)明所述化合物進(jìn)行分析時(shí)，上述分子式中的數(shù)字a、b和y不一定是整數(shù)，而且也不可能是整數(shù)，因?yàn)楸景l(fā)明所述化合物可能是若干種化合物的混合物，其中數(shù)字a、b和y各不相同。根據(jù)本發(fā)明，只要每個(gè)上述數(shù)字的平均值與上述描述相符，就符合要求。當(dāng)然，就本發(fā)明所述化合物的每個(gè)個(gè)別分子而言，a，b和y會(huì)是整數(shù)，而且也可以單獨(dú)分離出個(gè)別的化合物，但在實(shí)際應(yīng)用中，所采用的是這些化合物的混合物。
本發(fā)明的化合物可用制備此類化合物的、人所共知的反應(yīng)進(jìn)行制備，所選擇的確切反應(yīng)路徑取決于所希望制備的化合物的性質(zhì)。
例如，此類化合物可通過將式(II)所示的4-羧基烷氧基二苯甲酮 (其中n和R3如以上所述)，如4-羧基甲氧基二苯甲酮與式(III)的核心化合物反應(yīng)而進(jìn)行制備，(HA)x-Q(III)該核心化合物中的A，x與Q如以上所述。
反應(yīng)在正常情況下優(yōu)選在伴有溶劑的狀況下進(jìn)行，溶劑的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明來說并非關(guān)鍵所在，只要它對(duì)試劑或反應(yīng)并無不良影響即可。適合使用的溶劑包括芳烴，例如苯、甲苯或二甲苯。
反應(yīng)最好在伴有酸性催化劑，例如一種磺酸(例如對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸)；一種無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸或磷酸)；或者一種路易斯酸(例如氯化鋁、三氟化硼或一種有機(jī)鈦酸鹽)的狀況下進(jìn)行。
反應(yīng)溫度對(duì)本發(fā)明來說，同樣也并非關(guān)鍵之所在，可允許在相當(dāng)大范圍內(nèi)變動(dòng)，取決于反應(yīng)的條件以及試劑與溶劑的性質(zhì)，只要溫度高到足以除去反應(yīng)過程中所生成之水，以保證反應(yīng)完成即可。因此我們通常發(fā)現(xiàn)在接近反應(yīng)混合物回流溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)最為方便。反應(yīng)所需時(shí)間有很大的差異，主要取決于反應(yīng)溫度。但在上述最佳的條件下，通常只需要1至20小時(shí)即已足夠。
反應(yīng)完成后，所需的產(chǎn)品可用常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中移除，例如采用以水和/或堿水洗滌混合物，將其干燥，然后減壓蒸發(fā)溶劑的方法。
雖然本發(fā)明所述化合物特別適于用作光引發(fā)劑使用于清漆生產(chǎn)之中，但它們也很適合用于許多其它能量固化涂料組合物之中。例如，盡管泛黃對(duì)油墨來說問題不大，但如果能采用一種固化時(shí)不泛黃的光引發(fā)劑當(dāng)然更好，因?yàn)樗転橛湍渲迫藛T在選擇油墨其它成份，包括顏料時(shí)，提供更大的自由度。
采用本發(fā)明化合物的涂料組合物通常包括至少一種輻射固化單體和/或低聚體、本發(fā)明所述化合物以及可能還包括一種活性稀釋劑。就印刷油墨而言，組合物還將包括色料，即顏料。輻射固化單體或低聚體優(yōu)選是含烯鍵式不飽和化合物。適合使用的丙烯酸酯低聚體例子包括脂族或芳族丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯(例如外雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯)。適合使用的丙烯酸酯單體例子包括己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)，和環(huán)氧丙烯酸酯(如dianoldiacylatc，它是2，2-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷的雙丙烯酸酯，即UCB公司的Ebecryl 150)，以及二醇雙丙烯酸酯(例如三丙二醇雙丙烯酸酯。)同時(shí)，本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選包含一種增效劑，例如一種氨基丙烯酸酯或一種二甲氨基苯甲酸酯，如同業(yè)內(nèi)盡人皆知的那樣。就印刷油墨而言，增效劑優(yōu)選是二甲氨基苯甲酸酯，而就清漆而言，增效劑優(yōu)選是氨基丙烯酸酯。有些油墨，例如用于柔性版印刷用途的油墨，可含兩種不同的氨基類型。
輻射固化單體或低聚體、光引發(fā)劑、增效劑和任選的色料用量的多少因清漆或油墨的類型、用于涂敷的具體設(shè)備以及用途而異。但在典型的情況下，光引發(fā)劑加增效劑用量為組合物總重量的1％至20％。
分子式(I)的多官能引發(fā)劑在用于清漆與油墨時(shí)，除了以上所述成份之外，通常還包含一種或多種顏料、蠟、穩(wěn)定劑、和流動(dòng)助劑，如同《印刷油墨手冊(cè)》第四版(Leach，R.H.等編撰，Wokingham，VanNostrand Reinhold出版社出版)所描述的那樣，上述手冊(cè)所披露的內(nèi)容已列于此供參考。
以下的非限定性例子將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明。在例子中所列出的分子式中，n代表聚合度，它可以從化合物的分子量(MW)中大致推算出來。
比較實(shí)例一 79.1克(0.35摩爾)2-苯甲酰苯甲酸和79.6克(0.1摩爾)乙氧基化季戊四醇(15/4乙氧基化水平，分子量796)與500毫升含3.0克甲磺酸催化劑的甲苯共沸回流24小時(shí)。然后將溶液濾過，并用旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去全部溶劑，得出淺草黃色液體。產(chǎn)品以HPLC和GPC進(jìn)行特性鑒定。
比較實(shí)例二
20.16克(0.079摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.45克(0.075摩爾)三丙二醇一甲醚與300毫升含0.8克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯共沸回流6.5小時(shí)。然后將溶液用200毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用200毫升脫離子水洗滌兩次。然后將甲苯層在無水硫酸鎂上干燥并濾過，再用旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去全部溶劑，得出24.8克淺黃色液體。
產(chǎn)品以HPLC進(jìn)行分析。
比例實(shí)例三 10.75克(0.042摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和1.8克(0.02摩爾)1，4-丁二醇置于150毫升含0.4克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流7小時(shí)。冷卻后過濾收集沉淀析出的固體。此項(xiàng)粗品重新溶解于二氯甲烷中，用200毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用200毫升脫離子水洗滌兩次。在以無水硫酸鎂進(jìn)行干燥和濾過后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出8.1克白色固體。
產(chǎn)品以HPLC進(jìn)行分析。
比較實(shí)例四比較實(shí)例三產(chǎn)品的溶解度比較實(shí)例三產(chǎn)品的溶解度在典型的紫外線固化罩印清漆制劑中進(jìn)行評(píng)估，該項(xiàng)制劑包含25％的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物(CN104A80 exCray-Valley)，8％的氨基丙烯酸酯增效劑(Actilane 715 ex AkcrosChemicals)，其余是單體丙三醇基丙氧化三丙烯酸酯(GPTA)。分別制備了含光引發(fā)劑1％、2％、3％、4％、5％、6％、和7％的清漆，并置于熱板攪拌器中加熱，溶解所有的光引發(fā)劑需要100℃的溫度。放置在室溫下72小時(shí)后，除含1％光引發(fā)劑的樣品外，所有其它樣品中的光引發(fā)劑均已重新析出。
比較實(shí)例五 14.08克(0.055摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和17.5克(0.05摩爾)聚乙二醇350一甲醚置于200毫升含0.6克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流7.5小時(shí)。溶液隨后用200毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用200毫升脫離子水洗滌一次。在用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥和濾過后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出23.56克低粘度淺黃色液體。
產(chǎn)品分析以HPLC進(jìn)行。
例一
179.2克(0.7摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和87.5克(0.35摩爾)聚四氫呋喃(平均分子量250)置于2500毫升含3.0克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流11小時(shí)。溶液隨后用500毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用500毫升脫離子水洗滌兩次。然后用共沸法對(duì)溶液進(jìn)行干燥后以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出244.6克淺草黃色液體。
產(chǎn)品分析以HPLC進(jìn)行。
例二 26.88克(0.105摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和10.0克(0.05摩爾)聚乙二醇(平均分子量200)置于300毫升含0.4克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流5.5小時(shí)。溶液隨后用250毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用250毫升脫離子水洗滌兩次。然后用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥、過濾后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出30.5克淺草黃色高粘度油狀液體。
例三 17.92克(0.07摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和11.52克(0.02摩爾)乙氧基化季戊四醇(平均分子量576)置于200毫升含0.5克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流10小時(shí)。溶液隨后用250毫升0.1M氫氧化鈉溶液洗滌兩次，再用250毫升脫離子水洗滌一次。然后用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥和過濾后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出淺草黃色高粘度油狀液體。
產(chǎn)品分析以HPLC進(jìn)行。
例四 26.4克(0.1摩爾)乙氧基季戊四醇(平均分子量264)和102.6克(0.9摩爾)ε-已內(nèi)酯置于300毫升含0.1克BHT(丁羥基甲苯)和6滴異丙氧基鈦的甲苯內(nèi)回流12.5小時(shí)。然后用旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出淺色低粘度液體。凝膠滲透色譜法(GPC)分析表明其分子量為2000原子質(zhì)量單位。
例五 44克(0.172摩爾)4-羧基甲氧二苯甲酮和55.4克例四所制備的材料置于500毫升含0.5克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流6小時(shí)。溶液隨后用500毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用250毫升脫離子水洗滌一次。然后將其共沸到干燥程度，過濾，再以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出87克無色低粘度油狀液體。
例六 17.92克(0.07摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.92克(0.02摩爾)乙氧基化季戊四醇(平均分子量796)置于250毫升含0.3克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流4小時(shí)。溶液隨后用200毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用200毫升脫離子水洗滌一次。然后用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥和過濾后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出淺草黃色高粘度油狀液體。
產(chǎn)品分析以HPLC進(jìn)行。
例七 17.92克(0.07摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和18克(0.02摩爾)Tone0310(ex Union Carbide)置于250毫升含0.3克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流10小時(shí)。溶液隨后用200毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用200毫升脫離子水洗滌一次。然后用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥和過濾后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出淺草黃色中等粘度油狀液體。
例八
25.6克(0.1摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和15.7克(0.025摩爾)丙氧基化季戊四醇(平均分子量629)置于300毫升含0.8克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流10小時(shí)。溶液隨后用250毫升0.1M氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用250毫升脫離子水洗滌兩次。然后用無水硫酸鎂對(duì)溶液進(jìn)行干燥和過濾后，以旋轉(zhuǎn)式汽化器在真空下除去所有溶劑，得出黃色高粘度油狀液體。
例九固化性比較將按上述例子和比較實(shí)例所描述方法制備的測(cè)試光引發(fā)劑各制成一份紫外線固化清漆制劑，其包括7％光引發(fā)劑8％氨基丙烯酸酯增效劑(Actilane 715 ex Akcros)25％環(huán)氧丙烯酸酯低聚體(CN104 A80 ex Cray-Valley)60％多官能單體，GPTA(丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯)清漆制劑用0號(hào)K bar施印到Leneta油漆測(cè)試表上，用一臺(tái)中壓水銀弧光燈為140瓦/英寸(56瓦/厘米)功率下以100米/分速度進(jìn)行固化。記錄獲得良好的表面及徹底固化所需要的燈下通過次數(shù)。注意燈的功率有意識(shí)調(diào)定到為其最大功率的大約一半，以獲得良好的結(jié)果分辨率。其結(jié)果如下表所示。
表一
這些結(jié)果表明本發(fā)明的化合物就固化速度而言至少相當(dāng)于比較實(shí)例的固化速度。所有化合物的固化速度也至少相當(dāng)于最常用的二苯甲酮代用品(丙烯酸化二苯甲酮，IRR261)，在兩種情況下，固化速度相當(dāng)于反應(yīng)活性最強(qiáng)的二苯甲酮代用品(Speedcurc MBB)。
所有例子固化后的臭味都低于二苯甲酮。所有例子固化后的泛黃度都不相上下。
例十反應(yīng)速度比較(a)基于多官能光引發(fā)劑的苯甲酰苯甲酸
6.78克(0.03摩爾)2-苯甲酰苯甲酸和3.75克(0.015摩爾)聚四氫呋喃(平均分子量250)置于150毫升含0.1克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流23.5小時(shí)。溶液定期取樣進(jìn)行分析。
(b)基于多官能光引發(fā)劑的羧基甲氧基二苯甲酮 7.68克(0.03摩爾)4-羧基甲氧基二苯甲酮和3.75克(0.015摩爾)聚四氫呋喃(平均分子量250)置于150毫升含0.1克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流23.5小時(shí)。溶液定期取樣進(jìn)行分析。
(c)分析兩項(xiàng)反應(yīng)并排進(jìn)行。取兩項(xiàng)反應(yīng)的樣品用HPLC進(jìn)行分析，其中300納米處生成的層析譜分成為三個(gè)明顯的區(qū)域，即酸官能性二苯甲酮起始材料、單官能性酯化產(chǎn)品和雙官能性酯化產(chǎn)品。附圖
一所示為每個(gè)二苯甲酮酸類型的雙官能酯化產(chǎn)品形成圖。
本發(fā)明化合物中的二苯甲酮上附著的脂族羧酸基團(tuán)顯然比例如2-苯甲酰苯甲酸上的芳族羧酸基固容易酯化。
例十一光引發(fā)劑接觸遷移分析按如下配方制備清漆制劑環(huán)氧丙烯酸酯低聚體，Cray-Valley公司的CN104A80 25％丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)59.9％氨基丙烯酸酯增效劑，Actilane 715 ex Cognis 8％Tegorad 2500止滑添加劑 0.1％光引發(fā)劑7％用0號(hào)“K bar”在Iggesund機(jī)上將上述制劑施印于“Incada Silk260gsm”紙板承印材料上。上述印樣在全功率作業(yè)的280瓦/英寸中壓水銀弧光燈下以80米/分速度通過三次進(jìn)行固化。
然后開始對(duì)印樣進(jìn)行接觸遷移分析程序，令固化的清漆與濾紙敏感材料接觸，然后兩面各覆蓋一層鋁箔形成夾層。將若干個(gè)上述夾層堆疊在一起在“Specac”壓機(jī)中施加10噸壓力，并保持72小時(shí)。
然后將敏感材料浸泡在乙腈中24小時(shí)，以便重新溶解任何遷移的光引發(fā)劑。然后用HPLC對(duì)其量化，結(jié)果以單位面積印樣所含光引發(fā)劑克數(shù)表示。
光引發(fā)劑的接觸遷移度如表二所示
表二各種光引發(fā)劑接觸遷移的結(jié)果
表二所示的結(jié)果清楚顯示本發(fā)明的多官能光引發(fā)劑的遷移傾向顯著地低于市場(chǎng)銷售的單官能光引發(fā)劑例如二苯甲酮和SpeedcureMBB。本發(fā)明的光引發(fā)劑的遷移傾向也顯著地低于聚合性單官能光引發(fā)劑例如比較實(shí)例五的那種光引發(fā)劑，表明就獲取低遷移度而言，光引發(fā)劑的更高官能度比聚合性基團(tuán)更為重要。
例十二光引發(fā)劑汽相遷移分析按例十一所述方法制備同樣印樣的固化樣樣品。將50平方厘米的試樣置于Petri培養(yǎng)上，覆蓋1.0克的Tenax。然后在180℃下加熱10分鐘，然后用二乙醚萃取Tenax，再以HPLC對(duì)所存在的光引發(fā)劑進(jìn)行量化。
光引發(fā)劑的汽相遷移度如表三所示
表三光引發(fā)劑汽相遷移的結(jié)果
*檢測(cè)極限～1.0毫克/平方米*檢測(cè)極限～0.1毫克/平方米表三所示的結(jié)果清楚顯示本發(fā)明的多官能光引發(fā)劑與市場(chǎng)銷售的單官能光引發(fā)劑例如二苯甲酮和Speedcure MBB相比，表現(xiàn)出極低的汽相遷移(未檢測(cè)到)。與二苯甲酮和Speedcure MBB相比，比較實(shí)例五也顯示了明顯較低的汽相遷移，但雖然已檢測(cè)到，但與另一成份的共同洗脫使我們無法對(duì)其精確量化。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的光引發(fā)劑化合物及其酯； 其中n為1至6的數(shù)字；R3代表氫原子、甲基或者乙基，并在n大于1時(shí)，R3所代表的基團(tuán)或原子彼此可以相同，也可以不同；A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，其中R1和R2之一代表氫原子，而另一個(gè)則代表氫原子、甲基或乙基；a為從1到2的數(shù)字；b為從4到5的數(shù)字；Q為多羥基化合物的殘基，含2到6個(gè)羥基；和x為大于1但不大于Q中所含羥基數(shù)的數(shù)字；當(dāng)x為大于1但不大于2的數(shù)字時(shí)，y為從1至10的數(shù)字；或者當(dāng)x為大于2的數(shù)字時(shí)，y為從3至10的數(shù)字。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中n為1。
3.權(quán)利要求2所述的化合物，其中R3代表氫原子。
4.權(quán)利要求1所述的化合物，其中n為從2至6的數(shù)字，一個(gè)R3基團(tuán)代表氫原子、或甲基或乙基，而另一個(gè)或其它R3基團(tuán)代表氫原子。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為2和y為從1至10的數(shù)字。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為從3到10的數(shù)字。
7.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表式-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團(tuán)，其中a為從1至2之間的整數(shù)，和y為從3至10的數(shù)字。
8.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y為從3至10的數(shù)字。
9.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表式-[O(CH2)bCO]y-的基團(tuán)，其中b為從4至5的數(shù)字，和y為從3至10的數(shù)字。
10.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，其中a為從1至2的數(shù)字，b為從4至5的數(shù)字，y為從3至10的數(shù)字。
11.上述權(quán)利要求之中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為從3至6的數(shù)字。
12.上述權(quán)利要求之中任一項(xiàng)所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于2000。
13.權(quán)利要求12所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
14.權(quán)利要求13所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
15.權(quán)利要求14所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于800。
16.前述權(quán)利要求之中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇的殘基。
17.一種能量固化液體組合物，其包括(a)可聚合的成份，其是至少一個(gè)烯鍵式不飽和單體或低聚體；和(b)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的光引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求17所述的能量固化液體組合物，該組合物為清漆。
19.權(quán)利要求17所述的能量固化液體組合物，該組合物為印刷油墨。
20.一種通過將權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的組合物曝露于輻射之下，制備固化的聚合組合物的方法。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中輻射為紫外線輻射。
全文摘要
下述分子式(I)所示化合物及其酯是有用的光引發(fā)劑，適合用于制備能量固化組合物如清漆和印刷油墨。其中n為1至6的數(shù)字；R
文檔編號(hào)C09D11/02GK1599713SQ02824160
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者羅杰·愛德華·伯羅, 羅伯特·斯蒂芬·戴維森, 肖恩·勞倫斯·赫利希 申請(qǐng)人:科茨兄弟公開有限公司