專利名稱：異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和raft試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，具體涉及一種用RAFT試劑和光引發(fā)劑分別負(fù)載在不同微球表面，來制備表面帶有對(duì)溫度和PH有刺激響應(yīng)性的多結(jié)構(gòu)毛發(fā)狀聚合物微球新型方法。
背景技術(shù)：
材料的表面改性方法很多，毛發(fā)狀微球?qū)嶋H上就是對(duì)不同微球基質(zhì)表面的高分子化學(xué)改性。毛發(fā)狀微球是指由聚合物分子鏈的一端連接于微球表面或界面而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)，主要是通過環(huán)境刺激，使微球表面性能如親水/憎水、酸性/堿性、導(dǎo)電/絕緣、粘結(jié)/排斥、吸附/脫附等發(fā)生(可逆)變化。這些高分子刷由于在吸附、粘附、潤(rùn)滑以及潤(rùn)濕方面具有顯著特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于分散劑、化學(xué)閥、生物試劑和吸附與分離等各個(gè)領(lǐng)域，顯示了潛在而巨大的研究?jī)r(jià)值。目前，這種毛發(fā)狀微球的制備方法主要有兩類。一類為“接枝到表面”，另一類為 “從表面接枝”。后者主要包括傳統(tǒng)自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通過傳統(tǒng)自由基聚合制備高分子刷，由于其慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、易轉(zhuǎn)移的聚合機(jī)理決定了所制得的高分子刷微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控，為了克服這些缺陷，活性自由基聚合已成為近年來高分子合成領(lǐng)域中的研究的熱點(diǎn)之一。先后開發(fā)成功的活性自由基聚合技術(shù)有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止 (Iniferter)、氮氧中間體聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等。其中，RAFT聚合的主要優(yōu)點(diǎn)是i)適用單體范圍廣；ii)所合成高分子刷結(jié)構(gòu)可控，可制備嵌段高分子刷，因此被廣泛研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT 試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法。為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過RAFT技術(shù)，先將RAFT試劑通過基團(tuán)反應(yīng)負(fù)載到一種微球表面，將光引發(fā)劑負(fù)載于另一微球表面，采用紫外光引發(fā)，將功能性單體制備成接枝到微球表面的結(jié)構(gòu)可調(diào)高分子刷，并具備多重環(huán)境響應(yīng)性。本發(fā)明利用異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法的具體過程如下
1)向反應(yīng)釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應(yīng)體系溫度升至 600C 90°C，加入引發(fā)劑反應(yīng)l_8h，后滴加甲基丙烯酸羥酯類2- ，得粒徑為100nnTgOOnm 的第一聚合物微球；按質(zhì)量比計(jì)，水第一組分第二組分第三組分引發(fā)劑為 4 100 1 0. 0004 0. 01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，甲基丙烯酸羥酯類第一組分為0.0廣0.3 1 ；所述第一組分為苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反應(yīng)物為碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)或碳酸氫銨(NH4HCO3)；所述第三組分為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氨水(NH3 · H2O)；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀(KPS)和/或過硫酸銨 (APS)；
2)將步驟1)所得微球與可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)劑混合，所述RAFT試劑的質(zhì)量為步驟1)中所述甲基丙烯酸羥酯類的1飛倍，反應(yīng)l(T20h，得表面負(fù)載RAFT試劑和光引發(fā)劑的第二聚合物微球；
3)向反應(yīng)釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應(yīng)體系溫度升至 600C 90°C，加入引發(fā)劑反應(yīng)l_8h，后滴加光引發(fā)劑2- ，得粒徑為100nnT900nm的表面負(fù)載光引發(fā)劑的第三聚合物微球；按質(zhì)量比計(jì)，水第一組分第二組分第三組分引發(fā)劑為4 100 1 0.0004 0.01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，光引發(fā)劑第一組分為 0.0廣0.45 100;所述第一組分為苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反應(yīng)物為碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)或碳酸氫銨(NH4HCO3)；所述第三組分為氫氧化鈉 (NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氨水(NH3 · H2O)；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀(KPS)和/或過硫酸銨 (APS)；
4)將步驟2)和3)中第二聚合物微球和第三聚合物微球按質(zhì)量比1 1配制成固含率為1。/。 20。/。的乳液，向該乳液中加入第一單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合10min-5h， 得到異球表面都接枝高分子刷的第四、第五聚合物微球；所述第一單體為N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第一單體為 100 1 20。進(jìn)一步地，本發(fā)明還包括如下步驟5)
將所得表面接枝高分子刷的異球配成固含率為1% 20%的乳液，向該乳液中加入第二單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合10min-5h，得到兩種聚合物微球，一種為表面接枝兩嵌段高分子刷的第六聚合物微球，另一種為表面接枝兩種均聚型高分子刷的第七聚合物微球；所述第二單體為NVP、NIPA或AA ；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第二單體為100 廣20。進(jìn)一步地，本發(fā)明還包括如下步驟6)
將所述第六聚合物微球和第七聚合物微球混合配制成固含率為1% 20%的乳液，向該乳液中加入第三單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合lOmin-證，得到表面接枝三嵌段高分子刷的第八聚合物微球和表面接枝三種均聚型高分子刷的第九聚合物微球；所述第三單體為丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第三單體為 100 1 20。進(jìn)一步地，本發(fā)明在所述步驟1)中，甲基丙烯酸羥酯類的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于包括如下步驟1)向反應(yīng)釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應(yīng)體系溫度升至 600C 90°C，加入引發(fā)劑反應(yīng)l_8h，后滴加甲基丙烯酸羥酯類2- ，得第一聚合物微球；按質(zhì)量比計(jì)，水第一組分第二組分第三組分引發(fā)劑為4 100 1 0.0004、. 01 0. 0004 0. 01 0. 0036、. 09，甲基丙烯酸羥酯類第一組分為0. θΓθ. 3 1 ；所述第一組分為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二組分為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨；所述第三組分為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀和/或過硫酸銨；2)將步驟1)所得微球與RAFT劑混合進(jìn)行反應(yīng)l(T20h，所述RAFT試劑的質(zhì)量為步驟 1)中所述甲基丙烯酸羥酯類的廣5倍，得表面負(fù)載RAFT試劑的第二聚合物微球；3)向反應(yīng)釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應(yīng)體系溫度升至 600C 90°C，加入引發(fā)劑反應(yīng)l_8h，后滴加光引發(fā)劑2-5h，得表面負(fù)載光引發(fā)劑的第三聚合物微球；按質(zhì)量比計(jì)，水第一組分第二組分第三組分引發(fā)劑為壙100 1 0.0004 0.01 0.0004 0.01 0. 0036 0. 09，光引發(fā)劑第一組分為 0. 01 0. 45 100 ；所述第一組分為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二組分為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨； 所述第三組分為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀和/或過硫酸銨；4)將步驟2)和3)所得第二聚合物微球和第三聚合物微球按質(zhì)量比1 1配制成固含率為1。/。 20。/。的乳液，向該乳液中加入第一單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合 10min-5h，得到異球表面都接枝高分子刷的第四聚合物微球和第五聚合物微球；所述第一單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第一單體 為 100 1 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于還包括如下步驟5)將所述第四聚合物微球和第五聚合物微球配成固含率為1。/。 20。/。的乳液，向該乳液中加入第二單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合10min-5h，得到表面接枝兩嵌段高分子刷的第六聚合物微球和表面接枝兩種均聚高分子刷的第七聚合物微球；所述第二單體為 N-乙烯基吡咯烷酮、N-異丙基丙烯酰胺或丙烯酸；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第二單體為100 廣20。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于還包括如下步驟6)將所述第六聚合物微球和第七聚合物微球混合配制成固含率為1。/。 20。/。的乳液，向該乳液中加入第三單體，在5°C 80°C下紫外光照引發(fā)聚合lOmin-證，得到表面接枝三嵌段高分子刷的第八聚合物微球和表面接枝三種均聚型高分子刷的第九聚合物微球；所述第三單體為丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按質(zhì)量比計(jì)，乳液第三單體為 100 1 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于在所述步驟1)中，甲基丙烯酸羥酯類的結(jié)構(gòu)式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于所述合成的RAFT試劑的結(jié)構(gòu)如下
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于所述光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，其特征在于在所述步驟1)中，在加入所述引發(fā)劑之前向反應(yīng)釜中加入交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述第一組分與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1 :0. 05、. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開一種異球分別負(fù)載光引發(fā)劑和RAFT試劑以制備多重環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球的方法，包括如下步驟1)用無皂乳液聚合法制備第一聚合物微球；2)第一聚合物微球負(fù)載RAFT試劑得到第二聚合物微球；3)用無皂乳液聚合方法制備表面負(fù)載光引發(fā)劑的第三聚合物微球；4)將第二、第三聚合物微球混合，加入第一單體，紫外光照引發(fā)聚合，得到表面接枝均聚高分子刷的第四聚合物微球和第五聚合物微球；另外，還可以根據(jù)要求，添加第二、第三單體制備多結(jié)構(gòu)的聚合物微球。所述第一、第二和第三單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸。本發(fā)明采用異球分別負(fù)載法制備環(huán)境響應(yīng)型毛發(fā)狀聚合物微球，方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C08F285/00GK102161738SQ20101061772
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者吳麗美, 姚臻, 曹堃, 杜贊玲, 陳潔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)