專利名稱：氟化物拒水和拒油劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供底材以拒水性和拒油性的含氟化合物組合物。本發(fā)明進一步涉及用于賦予各種底材以拒油和拒水性能的方法和所得到的處理的底材。
背景技術(shù)：
皮革的鞣制是例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，15卷，159-176頁中描述的復(fù)雜方法。由動物皮生產(chǎn)的皮革用于許多目的，包括鞋、家具裝璜、衣服、手套、帽子、書籍、運動器材等。在大多數(shù)的這些用途中，需要拒水性，并通常通過應(yīng)用脂肪，或通過在干燥之后進行皮革的表面處理來獲得。脂肪應(yīng)用于皮革沒有提供任何拒油性。在大多數(shù)這些用途中，皮革的拒油性以及拒污性也是希望有的性能，但較難于產(chǎn)生。有限的拒油性能夠通過在皮革已經(jīng)被干燥之后的某些表面涂層來獲得。對干燥皮革的這些表面施涂不會滲透或僅在有限的程度上滲透整個皮革厚度，因此不會提供深入皮革厚度的顯著的拒油或拒水性。因此，當在制品的制造中皮革被切割時，或者當完工制品的表面被使用中的磨損作用破壞時，曝露的皮革缺乏拒油性和耐污性。另外，皮革的后干燥表面整理本身是門技術(shù)，任何涂層必須與對于各種用途中的皮革所作的最終處理相適應(yīng)。
拒油材料通過噴涂引入到干燥生皮上或者在濕分段加工過程中，例如在鞣制、復(fù)鞣和染色浴過程中引入到生皮中是實際的，并用于皮革工業(yè)中。然而，在干燥和加工以產(chǎn)生所需拒斥性之后，皮革需要在大約100℃的高溫固化或在室溫下的長貯存時間(大約2周)。
已經(jīng)描述了許多處理方法用于改進皮革的拒水和拒油性，例如Diesenroth等在US5,693,747中描述了能夠與氨酯反應(yīng)以制備拒斥性材料的含硫二醇。某些Deisenroth的組合物含有有機硫酸鹽基團，但不含有磺酸鹽基團。
理想的是，提供含氟化合物拒油和拒水配制劑，它與皮革加工的濕階段相適應(yīng)，以及在皮革成品的干燥和制造之后，立即和無需固化步驟的情況下在基本上整個皮革的厚度提供了拒油和拒水性能。此外，理想的是，這類浴添加劑在基本不改變皮革加工步驟的情況下是有效的，與皮革處理浴配制劑相容，并在不需要附加設(shè)備的情況下應(yīng)用。本發(fā)明提供了這樣的浴添加劑。此外，這些化合物提供了對其它底材的拒油性和拒水性。
發(fā)明概述本發(fā)明包含具有至少一個脲鍵的聚合物，它是通過使(1)至少一種多異氰酸酯，或多異氰酸酯的混合物，(2)至少一種氟碳醇(fluorocarbon alcohol)、氟碳硫醇(fluorocarbon thiol)或氟碳胺(fluorocarbon amine)，(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇，(4)至少一種含磺酸基或它的鹽的醇，其次(5)任選的至少一種偶聯(lián)劑接觸來獲得的。
本發(fā)明進一步包含賦予皮革、木材、磚石建筑和紡織品底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材與上述聚合物接觸。本發(fā)明還進一步包含已用上述聚合物處理的具有拒油性和拒水性的底材。
發(fā)明詳述這里商標和商品名以大寫來表示。本發(fā)明包含能夠在皮革加工的濕處理、鞣制或浴階段過程中應(yīng)用，提供基本上整個皮革厚度的拒油和拒水性及耐污性的氨酯型聚合物。該分散體與常規(guī)皮革處理方法相適應(yīng)，不用改變工藝，以及優(yōu)于處理皮革的表面涂敷。該聚合物還可以用于賦予木材、磚石建筑和紡織品底材以拒油性和拒水性。
本發(fā)明的氨酯型拒油和拒水聚合物包含每分子具有至少一個脲鍵的支化聚合物并且通過使(1)至少一種多異氰酸酯，或多異氰酸酯的混合物，它主要含有至少三個異氰酸酯基/每分子，(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺，(3)至少一種支化或直鏈醇、胺或硫醇，(4)至少一種含磺酸基團或磺酸基團的鹽的醇，和(5)任選的與所有剩余異氰酸酯基反應(yīng)的足夠的偶聯(lián)劑接觸來獲得。這些在下文中被標記為反應(yīng)劑1-5。所謂術(shù)語“多異氰酸酯”是指三和更高級異氰酸酯和該術(shù)語包括低聚物。
多異氰酸酯反應(yīng)劑(反應(yīng)劑1)提供了聚合物的支化聚合物骨架。主要具有三個或三個以上異氰酸酯基的任何多異氰酸酯，或者主要具有三個或三個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯的任何異氰酸酯前體適合用于本發(fā)明。應(yīng)該認識到，少量的二異氰酸酯可以保留在這類產(chǎn)物中。這種的實例是含殘余少量的1，6-己二異氰酸酯的縮二脲。尤其優(yōu)選作為反應(yīng)劑1的是具有式1結(jié)構(gòu)的1，6-己二異氰酸酯均聚物。
式1 其中k平均大約1.8。這些例如可以作為DESMODUR N-100從BayerCorporation，Pittsburgh PA商購。DESMODUR N-100是以含有縮二脲基的1，6-己二異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚合異氰酸酯。雖然具有k＝1、2等的各均聚物適合于制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物，但該特定均聚物僅能以與相當大的量的(50％或50％以上)具有k大于1的均聚物即相當大的量的四和更高級多異氰酸酯的混合物獲得。
還適合用作反應(yīng)劑1的是烴二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯三聚體，它能夠用式2來表示式2 其中R是二價烴基，優(yōu)選脂族、脂環(huán)族、芳族、或芳基脂族基團。例如，R是1，6-亞己基，甲苯，或亞環(huán)己基，并優(yōu)選是1，6-亞己基，它可作為DESMODUR N-3300(基于1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯)獲得。用于本發(fā)明目的的其它三異氰酸酯是通過使3摩爾的甲苯二異氰酸酯與1，1，1-三-(羥甲基)乙烷或1，1，1-三-(羥甲基)丙烷反應(yīng)獲得的那些。甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸甲酯基-3，4，4-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其它實例，次甲基-三-(苯基異氰酸酯)也是。多異氰酸酯的前體，如二異氰酸酯，也適合在本發(fā)明中用作多異氰酸酯的底物(substrate)。
優(yōu)選的多異氰酸酯反應(yīng)劑是含有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族多異氰酸酯。最優(yōu)選的是1，6-己二異氰酸酯的均聚物，DESMODUR N-100。
氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺(反應(yīng)劑2)提供了拒油和拒污性和有助于聚合物的拒水性。適合用于本發(fā)明的氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺反應(yīng)劑具有以下結(jié)構(gòu)Rf-X-Y-H其中Rf是C4-C20線性或支化碳氟鏈。
X是式-(CH2)p或-SO2N(R1)-CH2CH2-的二價連接基，其中p是1至大約20；和R1是1至大約4個碳原子的烷基；和Y是-O-，-S-，或者-N(R2)-，其中R2是H或R1。
更尤其Rf是CqF(2q+1)或者它們的混合物，其中q是4至大約20。Rf-X-的優(yōu)選實例包括以下1)F(CF2)q(CH2)n-的混合物，其中q是如前面所定義和n是1至大約20，和2)F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2-，其中q和R1是如前面所定義?；旌衔?)的實例包括式F(CF2CF2)nCH2CH2OH的基團，其中n具有選自2、3、4、5、6、7、8、9和10的值，所述含氟化合物是以在組成(i)或(ii)中所示的比例存在
醇、胺或硫醇反應(yīng)劑(反應(yīng)劑3)有助于聚合物的拒水性。適合用于這里的醇、胺或硫醇反應(yīng)劑是直鏈或支化醇，直鏈或支化胺，或者直鏈或支化硫醇。伯醇是優(yōu)選的，因為這些醇由于空間原因比仲或叔醇更容易與異氰酸酯基反應(yīng)。反應(yīng)劑3是支化醇、胺或硫醇，或者支化和直鏈醇、胺或硫醇的混合物。利用一定比例的支化鏈醇、胺或硫醇提供了更軟的整飾效果，可能是由于鏈增加了無序狀態(tài)。而支鏈醇、胺或硫醇與直鏈醇、胺或硫醇的摩爾比是十分寬的，支鏈與直鏈的摩爾比優(yōu)選是在100∶0-40∶60的范圍內(nèi)。
適合的直鏈醇、胺或硫醇具有結(jié)構(gòu)H(CH2)x-OH，H(CH2)x-NH2，或者H(CH2)x-SH，或者它們的混合物，其中x是12-20和優(yōu)選16-18。尤其優(yōu)選的是便于獲得的具有x＝18的硬脂基醇(1-十八烷醇)。任選的是，可以使用醇的乙氧基化物。
適合的支鏈醇、胺或硫醇具有結(jié)構(gòu)CyH(2y+1)-CH2-OH，CyH(2y+1)-CH2-NH2，或者CyH(2y+1)-CH2-SH，或者它們的混合物，其中y是在15-19的范圍內(nèi)。實例是購自CONDEA-Vista Co.，Houston TX的ISOFOL18T，即包含2-己基-和2-辛基-癸醇，以及2-己基-和2-辛基-十二烷醇的支鏈醇的混合物。任選的是，可以使用醇的乙氧基化物。
包含含有磺酸基或它的鹽的醇的反應(yīng)劑(反應(yīng)劑4)為產(chǎn)物聚合物提供陰離子部位，使得聚合物具有自分散性能和不用添加表面活性劑就形成了穩(wěn)定的水分散體。醇-磺酸鹽具有以下結(jié)構(gòu)
MO3S-Z-OH其中M是堿金屬；銨；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨；或氫；和Z是含有大約2-大約10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者芳基，或含有一個或多個芳族環(huán)和6-大約11個碳原子的烷基芳基。
優(yōu)選的是以俗名羥乙基磺酸鈉商購的2-羥乙基磺酸鈉。這類羥基磺酸的其它實例是羥乙基磺酸銨，3-羥基-1-丙磺酸和它的鈉鹽，4-羥基苯磺酸和它的鈉鹽，4-羥基-1-萘磺酸鈉，和6-羥基-2-萘磺酸鈉。
含有磺酸基或它的鹽的醇(反應(yīng)劑4)不必完全地引入到聚氨酯中。如此，含有磺酸基或它的鹽的醇的量可以稍低于添加的量和由偶聯(lián)劑交聯(lián)的量將是更高的。
用作反應(yīng)劑4的磺酸基或它們的鹽比在現(xiàn)有技術(shù)中使用的硫酸鹽是更理想的。硫酸鹽是在皮革處理中使用的低pH范圍被水解，而磺酸鹽在這些pH范圍不被水解。
如果反應(yīng)劑1-4不是以消耗所有異氰酸酯基的足夠量存在的話，剩余的異氰酸酯基與多官能偶聯(lián)劑(反應(yīng)劑5)反應(yīng)，從而將兩個或多個異氰酸酯封端的分子連接在一起并增加產(chǎn)物的分子量。一般，含有羥基的化合物用作偶聯(lián)劑。雖然水是最普通使用的偶聯(lián)劑，其它多官能化合物如二醇也適合于這里使用。當選擇非水偶聯(lián)劑時，如在以下論述的那樣，使用化學(xué)計量不足。氟化二醇也適合在這里使用，如式3的結(jié)構(gòu)。
式3 這種氟化二醇顯然既可用作偶聯(lián)劑(反應(yīng)劑5)和又可用作氟碳醇(反應(yīng)劑2)。這種二醇的實例是LODYNE 941，可從Ciba SpecialityChemicals，High Point，NC購得。
本發(fā)明的支化聚合物可以在不含與異氰酸酯基反應(yīng)的基團的適合干燥溶劑中制備。使用有機溶劑。酮是優(yōu)選的溶劑，以及因為方便和可獲得性，甲基異丁基酮(MIBK)是特別優(yōu)選的。小比例的加溶助劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(例如溶劑的10％)增加了羥基磺酸鈉的溶解度，并是任選使用的，如果羥基磺酸鹽的引入是太慢或是不完全的話。醇與多異氰酸酯的反應(yīng)任選在一般大約0.1-1.0％的量的催化劑如二月桂酸二丁基錫或鈦酸四異丙酯的存在下進行。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
在下面的表1中表示了基于摩爾數(shù)的每100個異氰酸酯基的反應(yīng)劑比率表1 反應(yīng)劑比率(基于在反應(yīng)劑1中全部可利用的異氰酸酯基，mol％)
因此，偶聯(lián)劑是0-30，優(yōu)選15-25。直鏈和支鏈醇、胺或硫醇的比率如以上在反應(yīng)劑3的敘述中規(guī)定的那樣。
因為反應(yīng)劑1-4的當量根據(jù)所選擇的具體反應(yīng)劑變化，該量必需按摩爾比計算。使用如在表3中所示的各種氟代醇同系物分布的顯示重量比的具體聚合物組成的實例表示在表2中。
表2 聚合物反應(yīng)劑的重量比例
表3 在表2中使用的式F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-OH的氟代醇的重量分布和當量
本發(fā)明的聚合物的兩種特定實例的圖解結(jié)構(gòu)在式4和5中表示。式4的特定結(jié)構(gòu)被描繪成表示用反應(yīng)劑2取代1次，用反應(yīng)劑3取代2次，用反應(yīng)劑4取代1次，和然后用作為偶聯(lián)劑的水(反應(yīng)劑5)偶聯(lián)的兩個1，6-己二異氰酸酯均聚物(具有k＝1，見以上式1)的殘基。所加入的實際反應(yīng)劑比率表示在表1和2中。式5表示當任選的用反應(yīng)劑5鍵合的步驟被省略時產(chǎn)生的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。式4和5簡圖僅用來描述所存在的鍵的類型。它們并沒有顯示實際的反應(yīng)劑比率，各種反應(yīng)劑的所有結(jié)構(gòu)，復(fù)雜性如含有兩個以上反應(yīng)劑1殘基的分子，或者反應(yīng)劑在反應(yīng)劑1殘基上必定地?zé)o規(guī)分布。
在嚴格定量控制下，通過混合所有反應(yīng)劑有可能制備聚合物。然而，這不是優(yōu)選的。當反應(yīng)劑5是水時，制備本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選和最實際的方法是首先使反應(yīng)劑1-4反應(yīng)，然后使產(chǎn)物與過量的水反應(yīng)，從而避免了對精確測量相對少量的水的需要。同樣，當反應(yīng)劑5是非水的偶聯(lián)劑時，也使用反應(yīng)劑5的化學(xué)計量不足，以使得小比例的異氰酸酯基，例如1-2mol％保持未反應(yīng)。這確保了沒有未反應(yīng)的偶聯(lián)劑保留在最終產(chǎn)物中。在偶聯(lián)劑已經(jīng)反應(yīng)之后，加入稍過量的水，確保沒有未反應(yīng)的異氰酸酯保留在終產(chǎn)物中。
在干燥條件下(例如在干燥氮氣下)按所需比例加入反應(yīng)劑1-4和一般加熱到至少大約90℃的溫度并保持2小時或更長以完成反應(yīng)。反應(yīng)劑的總量可以是不足以完全反應(yīng)掉可利用的異氰酸酯基，因此，提供了完成與所有醇、胺或硫醇反應(yīng)劑反應(yīng)的驅(qū)動力。當與反應(yīng)劑1-4的該初始反應(yīng)完成時，如果異氰酸酯基仍然剩余的話，加入偶聯(lián)劑。當偶聯(lián)劑是水，過量加入以與所有剩余的異氰酸酯基反應(yīng)和同時增加分子量。
含有溶劑但沒有剩余異氰酸酯基的反應(yīng)物料在均化器中乳化，不需添加乳化劑或表面活性劑。通過蒸發(fā)從乳液中脫除溶劑以提供聚合物分散體，以及分散體濃度一般用水調(diào)節(jié)到大約20-40重量％固體，以方便處理。進行該固體調(diào)節(jié)以提供具有大約5-大約10重量％的氟濃度的產(chǎn)物分散體。分散體濃度的調(diào)節(jié)不是關(guān)鍵的。分散體中的氟濃度較低將要求使用較大量的分散體來處理底材，以在下述的干燥底材中產(chǎn)生所需的氟水平。相反，分散體中的氟濃度較高使得在底材處理中需要較少的分散體。任選的是，將分散劑如WITCONATE AOS在施用于皮革之前加入到分散體中。
本發(fā)明進一步包含賦予底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材與上述聚合物的分散體接觸。一般，這類接觸是將聚合物分散體應(yīng)用于底材的表面上。
供本發(fā)明的聚合物應(yīng)用的適合底材被分成兩類，根據(jù)聚合物在底材上的優(yōu)選載量。在下文中，它們被描述為“A類底材”或者木材、皮革和磚石建筑底材，以及“B類底材”或者纖維狀底材。優(yōu)選的底材是A類底材如皮革、木材、壓制或按其它方式硬化的木材復(fù)合材料，磚石建筑如石頭素?zé)珊屯?、薄漿、多孔混凝土等。用于本發(fā)明的適合底材也包括B類底材與其它纖維狀B類底材的共混物。
“B類底材”是纖維、紗線、織物、地毯和其它從由天然、改性天然或合成聚合材料形成的長絲、纖維或紗線制備的制品。B類底材的具體代表性實例是棉花、絲、再生纖維素、尼龍、成纖線型聚酯、成纖聚丙烯腈、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙基纖維素和紙。
本發(fā)明首先是皮革處理產(chǎn)品，它是通過噴霧施涂于干燥或半濕生皮上而被施加，或者在正常鞣制、復(fù)鞣或染色工藝的濕加工過程中或其完成后被應(yīng)用。在工業(yè)中眾所周知的是，皮革的拒斥性處理要求熱固化或者長貯存時間以充分發(fā)展拒油和拒水性。熱固化尤其能夠嚴重影響皮革產(chǎn)品的手感或軟度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要這種熱固化或長貯存時間來形成拒斥性。該優(yōu)點使得可能在皮革干燥和處理之后立即就可制造皮革制品，并省去了目前用于形成功能性皮革性能所需要的貯存設(shè)施和延遲。用本發(fā)明的組合物處理的皮革具有事實上與未處理皮革不能辨別的“手感”或軟度?，F(xiàn)有技術(shù)的拒斥性處理是以降低的手感為特征。成品皮革的“手感”和軟度是主觀質(zhì)量，通常通過專門小組來測定，它的成員不知道被評價樣品的身份。這類評價技術(shù)對本領(lǐng)域的那些熟練人員來說是眾所周知的。
皮革的制造提供了使聚合物分散體的應(yīng)用與制造工藝結(jié)合的特殊機會。在皮革制造的最后階段，在鞣制步驟之后，濕皮革一般在轉(zhuǎn)筒中用水洗滌。在本發(fā)明的實施中，將轉(zhuǎn)筒中的水用甲酸或氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH3.5-4.0并被調(diào)節(jié)到35-40℃的溫度。如上制備的碳氟化合物分散體以足以提供基于皮革的最終干燥重量的3-6％的典型氟含量的量添加。皮革和分散體被鼓轉(zhuǎn)大約0.5-2.0小時，然后用甲酸調(diào)節(jié)pH到3.2-3.5。鼓轉(zhuǎn)持續(xù)10-30分鐘，排出洗液，任選漂洗皮革，再干燥。較高pH范圍使皮革溶脹，較低pH使溶脹逆轉(zhuǎn)。皮革可以在65-75°F(18-24℃)的典型室溫下在環(huán)境溫度下干燥一整夜或者用適度加熱以促進干燥過程。不需要加熱固化步驟。按常規(guī)進行后續(xù)軟化處理如刮軟或干滾。
皮革制備領(lǐng)域中的那些熟練人員很容易認識到，皮革處理的最終階段可以實施許多變化，以上描述作為舉例提供，并不用來限制碳氟化合物分散體對皮革的應(yīng)用。例如，基于皮革重量的3-6％的范圍對于薄皮革而言需降低，而對于厚皮革則需要增加。另外，皮革類型由于來源和處理而不同。在實踐中，將分散體的轉(zhuǎn)筒濃度調(diào)節(jié)到對于提供所要處理的特定類型的皮革和它的終用途所需的拒油和拒水性及耐污性水平來說足夠和必要的量。
應(yīng)用于皮革的聚合物分散體的量是足以提供含有至少0.2、和優(yōu)選0.2-20g氟/m2、更優(yōu)選0.2-2.3g氟/m2的干皮革的量。更高的載荷量增加了成本，而沒有顯著改進拒斥性。聚合物的氟含量通過根據(jù)合成的計算，或者通過聚合物的分析來得知。其它B類底材的應(yīng)用水平是相同的。
本發(fā)明的自分散含氟化合物聚合物分散體實現(xiàn)在鞣制過程中的皮革處理。該組合物獨特地將烴、支化烴、碳氟化合物和磺酸部分結(jié)合到具有支化氨酯骨架的聚合物中。這些組合物不需要用于提供分散體穩(wěn)定性的外部表面活性劑，與皮革處理相適應(yīng)，不需要為獲得性能所需的加熱固化或老化，以及在皮革的常規(guī)環(huán)境溫度干燥過程中形成所需的拒水和拒油性。另外，與成品皮革的表面處理相反，在皮革制備的濕處理階段中添加分散體的能力使得該處理在基本上整個皮革厚度中有效。因此，當皮革在制造過程中被切割時，或者當皮革表面在使用中損傷或磨損時，保持了拒水和拒油性。
本發(fā)明的聚合物其次是用于處理B類底材的聚合物，其中當常規(guī)高溫固化用低溫固化代替時形成被涂敷的纖維狀底材的拒油和拒水性。術(shù)語“高溫固化”是指在大約165℃的常規(guī)固化。術(shù)語“低溫固化”是指在環(huán)境溫度和160℃之間的固化。
應(yīng)該理解的是，在低溫固化范圍以上的固化溫度也能在B類底材上形成拒油和拒水性。同樣，用于干燥或壓制的高溫的使用也使拒油和拒水性得到恢復(fù)。然而，選擇低溫固化提供了許多優(yōu)點。染料保持性被改進和因此染料使用減少，在固化步驟中節(jié)約了能源，纖維狀底材的生產(chǎn)率和尺寸穩(wěn)定性得到改進，通過加熱引起的泛黃被降低，以及當固化是在燒氣爐中進行時，在氧化氮(NOx)中的暴露和所產(chǎn)生的變色被減少。
通過常規(guī)方法，如軋染、噴淋、發(fā)泡和浸漬，將聚合物分散體應(yīng)用于纖維狀B類底材上，包括但不限于由聚酰胺、聚酯、聚烯烴、棉花、羊毛、絲、人造絲和這些纖維組合物的混合物制造的織造和非織造織物。聚合物分散體也可以與防污劑(stainblocker)、軟化劑、潤濕劑、抗靜電劑和永久性壓燙助劑同時或順序共同應(yīng)用。
應(yīng)用于B類底材表面的聚合物分散體的量是足以提供至少200和優(yōu)選200-5,000ppm重量(μ/g)的氟，基于干燥纖維狀底材的重量。更高的載量增加了成本，而沒有顯著改進拒斥性。
當應(yīng)用于這類B類底材時，使用大約120℃的低溫固化以使在纖維上的涂層固化和形成所需的拒斥性。雖然在大約165℃的常規(guī)高溫固化將形成所需的表面拒斥性，但能夠避免使用高溫固化。顯著降低的固化溫度提供了許多優(yōu)點。染料保持性被改進和因此染料使用量減少，在固化步驟中節(jié)約了能源，織物的生產(chǎn)率和尺寸穩(wěn)定性得到改進，通過加熱引起的泛黃被降低，以及當固化是在燒氣爐中進行時，在氧化氮(NOx)中的暴露和所產(chǎn)生的變色都減少。
或者，本發(fā)明的聚合物分散體可通過常規(guī)方法如噴淋、軋染或刷漿而局部應(yīng)用于A類和B類底材，包括地毯、窗簾、家具織物、衣服、木材、磚石建筑和干燥或半濕皮革。
拒油和拒水性等級評定給出了為防止水和油潤濕底材表面的表面處理的理論能力的衡量標準。一般使用試驗方法1和2來試驗已處理A類底材樣品。這些試驗基本上非常類似于用于B類底材樣品的試驗方法3和4，但具有小的變化以適應(yīng)不同的樣品特性。因為底材的表面性能在類別內(nèi)部有很大差異，所以試驗方法的選擇通過將一滴水施用在未處理的底材表面上和觀察該液滴30秒來決定。如果液滴被吸收(纖維狀底材、多孔表面如素?zé)沾?，用試驗方法3和4來試驗已處理的底材。試驗表面的滲透或潤濕指示試驗液體失敗，否則該試驗液體通過該試驗。如果在該篩選試驗中的水滴不被吸收，如在皮革、無孔石材等中發(fā)生的那樣，通過試驗方法1和2來試驗已處理的底材。試驗方法1 A類底材的油滴評級試驗皮革的拒水或拒油性評級是在30秒內(nèi)不潤濕底材的最高編號的試驗液體。在液滴存在于表面上時，液體-底材界面處的底材變暗一般證明了底材的潤濕。該試驗用來測量底材表面的固有拒斥性，不是用來模擬實地應(yīng)用中的實際磨損性能。
從在以下表4中標識的最低編號試驗液體開始，將3小液滴(大約直徑5mm或體積0.05mL)放置在底材表面的幾個部位上。從大約45度角觀察液滴30秒。如果油沒有潤濕該液滴邊緣周圍的表面并且該液滴保持相同的接觸角，將一滴下一個更高編號的試驗液體放置在表面上鄰近的部位和再次觀察30秒。
繼續(xù)該操作程序，直到一種試驗液體在30秒內(nèi)顯示對該液滴之下或周圍的表面的明顯潤濕為止，或者直到液滴不能保持在表面和液滴之間的相同接觸角為止。底材的拒油性評級是在30秒內(nèi)不潤濕表面的最高編號試驗液體。
表4 拒油性試驗液體
NUJOL是購自Schering-Plough，Memphis TN的礦物油。
*組成按照在21℃下的體積計算。試驗方法2 A類底材的水滴評級試驗標準試驗液滴放置在底材表面上并觀察潤濕和接觸角。含水試驗液體的組成表示在以下表5中。拒水性評級是使用上述評價方法不潤濕底材表面的最高編號試驗液體。
從最低編號試驗液體開始，將3小滴放置在底材表面上的幾個位置。從大約45度角觀察液滴30秒。如果水不潤濕該液滴邊緣周圍的底材并且液滴保持相同的接觸角，將一滴下一個最高編號試驗液體放置在底材上鄰近的部位和再次觀察30秒。
繼續(xù)該操作程序，直到一種試驗液體在30秒內(nèi)顯示對在該液滴之下或周圍的表面的明顯潤濕為止，或者直到液滴不能保持在表面和液滴之間的相同接觸角為止。底材的拒油性評級是在30秒內(nèi)不潤濕表面的最高編號試驗液體。
表5拒水性試驗液體
試驗方法3 B類底材的拒油性通過AATCC標準試驗方法No.118的修改版，如下所示進行來試驗已處理B類底材樣品的拒油性。使用經(jīng)前述聚合物的水性分散體處理的樣品在23℃+20％相對濕度和65℃+10％相對濕度下調(diào)濕最低2小時。以上在表4中標識的系列有機液體然后滴到樣品上。從最低編號的試驗液體(拒斥性評級No.1)開始，將1滴(大約直徑5mm或體積0.05mL)滴在每個相隔至少5mm的三個位置上。觀察液滴30秒。在這段時間的最后，如果三滴中的兩滴仍然為球形形狀，在液滴周圍沒有毛細現(xiàn)象，將三滴下一個最高編號的液體放置在相鄰部位上和同樣觀察30秒。繼續(xù)該操作程序，直到一種試驗液體導(dǎo)致三滴中的兩滴不能保持球形到半球形，或者發(fā)生了潤溫和芯吸現(xiàn)象為止。
底材的拒油性評級是三滴中的兩滴保持球形到半球形并在30秒內(nèi)沒有發(fā)生芯吸現(xiàn)象的最高編號試驗液體。試驗方法4 B類底材的拒水性拒水性試驗測定已處理底材耐水性液體的潤濕的能力。不同表面張力的水-醇混合物的液滴放置在底材上和視覺測定表面潤濕的程度。該試驗提供了耐水性污染性的粗略指數(shù)。拒水性評級越高，成品底材耐水基物質(zhì)污染性能越好。標準試驗液體的組成如在以上表5中所示。材料在下面的實施例中使用以下材料18-CROWN-6是1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷，購自Aldrich，Milwaukee，WI。
DESMODUR N-100和DESMODUR N-3300含有1，6-已二異氰酸酯均聚物，后者具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。二者購自Bayer Corporation，PittsburghPA。
ISOFOL 18T和18E是包含2-己基-和2-辛基-癸醇，以及2-己基-和2-辛基-十二烷醇的支鏈醇的混合物，購自CONDEA-Vista Co.，Houston TX。
LODYNE 941是結(jié)構(gòu)(HOCH2)2C(CH2SCH2CH2Rf’)2的氟化二醇，其中Rf’是全氟烷基，和LODYNE 921B是結(jié)構(gòu)F(CF2CF2)nCH2CH2SH的硫醇，其中n是2-5。二者購自Ciba Specialty Chemicals，High Point，NC。
NUJOL是購自Schering-Plough，Inc.，Memphis TN的礦物油。
WITCONATE AOS和WITCONATE AOK是鈉鹽形式的含有C14-C16-烷烴羥基-和C14-C16-烯烴磺酸的陰離子表面活性劑，購自WitcoChemical Corp.，Houston TX。
TOLONATE HDB是購自Rhodia Co.，Cranberry NJ的1，6-己二異氰酸酯的縮二脲。
ZONYL BA是主要為C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氫全氟-1-鏈烷醇，購自E.I.Du Pont deNemours and Company，Wilmington DE。
全氟辛烷磺氨基醇是作為Fluorad FC-10購自Minnesota Miningand Manufacturing，St.Paul MN的氟化醇。
MIBK是甲基異丁基酮。
實施例實施例1-13和對比實施例A和B在燒瓶中加入99.98g的62.7重量％的DESMODUR N-100(購自Bayer Corporation，Pittsburgh PA的1，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物)在甲基異丁基酮MIBK中的溶液(-NCO計算值320mmol)，14.68g二甲基甲酰胺，1.94g羥乙基磺酸(13mmol)，16.77g硬脂醇(61mmol)，16.76g ISOFOL 18T(61mmol)，和57.68g ZONYL BA(主要為C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氫全氟-1-鏈烷醇，購自E.I.Du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE，122mmol)。在攪拌下，將該物料加熱到48℃，再將大約0.027g二月桂酸二丁基錫在1-2mL的MIBK中的溶液加入到該燒瓶中。反應(yīng)的溫度由反應(yīng)熱自發(fā)上升到76℃。然后將反應(yīng)物料進一步加熱到90℃和在該溫度保持21-22小時。在加入2.33g去離子水以消耗剩余的異氰酸酯官能團和104.41g的MIBK之后，反應(yīng)物料在75℃保持3小時。該初始產(chǎn)物然后用408.15g去離子水乳化，以及通過蒸餾除去MIBK和一些水以獲得477g的分散體產(chǎn)物，經(jīng)測定為29.9％固體。使用該基本操作程序，通過變化反應(yīng)劑來制備實施例2-13及對比實施例A和B的分散體，如在以下表6中所示那樣。實施例14-20和對比實施例D在燒瓶中加入33.35g的62.7重量％的DESMODUR N-100(購自Bayer Corporation，Pittsburgh PA的1，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物)在甲基異丁基酮MIBK中的溶液(-NCO計算值105.1mmol)，0.65g羥乙基磺酸(4.4mmol)，5.48g硬脂醇(20.3mmol)，5.47g ISOFOL18T(20.2mmol)，和19.59g ZONYL BA(主要為C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氫全氟-1-鏈烷醇，購自E. I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE，40.0mmol)。在攪拌下，將該物料加熱到48℃，再將大約0.0084g二月桂酸二丁基錫在1-2mL的MIBK中的溶液加入到該燒瓶中。反應(yīng)的溫度自發(fā)上升，然后進一步加熱，直到溶劑開始回流(～138℃)為止。加熱反應(yīng)物料以保持回流達21-22小時。在加入0.70g去離子水以消耗剩余的異氰酸酯官能團和34.91g的MIBK之后，反應(yīng)物料在75℃保持3小時。該初始產(chǎn)物然后經(jīng)聲波破碎用136.41g去離子水乳化，以及通過蒸餾除去MIBK和一些水以獲得148g的分散體產(chǎn)物，經(jīng)測定為33.2％固體。使用該基本操作程序，通過變化反應(yīng)劑來制備實施例15-20及對比實施例D的分散體，如在以下表6中所示那樣。另外，使用以下詳細描述的變化。
表6中的縮寫18C618-冠醚-6(參閱“材料”)921BLODYNE 921B(參閱“材料”)DMACN，N-二甲基乙酰胺DMFN，N-二甲基甲酰胺HDBTOLONATE HDB(參閱“材料”)LDLODYNE 941(參閱“材料”)N-100DESMODUR N-100Na Is羥乙基磺酸鈉AOKWitconate AOKNMPN-甲基吡咯烷酮ZBAZONYL BA(參閱“材料”)FC-10全氟辛烷磺氨基醇實施例1-13和對比實施例A-C含氟化合物分散體的應(yīng)用使用LAUNDER-OMETER機器，即購自Atlas Electric Device Co.Chicago IL的自動染色機，將各聚合物分散體應(yīng)用于皮革樣品。在整個應(yīng)用程序過程中使用蒸餾水。皮革樣品用沖切機切割，各具有大約5g的干重。
皮革樣品首先浸泡在用5％甲酸溶液調(diào)節(jié)到pH為4的水中，直到完全潤濕為止，通常大約2小時。1小時后簡單地攪拌一下樣品并重新將pH調(diào)節(jié)到4。LAUNDER-OMETER管中加入20cc水。稱量所需量的聚合物分散體，用20cc蒸餾水稀釋，再將已稀釋聚合物分散體加入到LAUNDER-OMETER管中。
皮革樣品從pH4浸泡液中取出。不用使皮革干燥，將狹縫形橡皮塞放置在皮革樣品的一角。狹縫形塞子用于加重量于皮革樣品，以使它反復(fù)沉入在鼓轉(zhuǎn)LAUNDER-OMETER管中的液體中。將皮革樣品和塞子放入預(yù)裝有稀釋聚合物分散體的管中。然后牢固地封閉該管，劇烈搖動20秒，以及在LAUNDER-OMETER中在40℃下運行1小時。倒掉管中的液體，留下皮革樣品和附著的塞子在管中，加入50cc蒸餾水和該管劇烈搖動10秒鐘。排出清洗水。將30cc蒸餾水加入到管中的皮革樣品中，再加入5cc 5％甲酸溶液。管返回到LAUNDER-OMETER中，和機器在40℃運行30分鐘。排出甲酸溶液。如前面那樣用50cc水清洗樣品和排出水。取出皮革樣品，懸掛干燥至少16小時。更長時間的干燥不影響結(jié)果。
干燥皮革樣品沿兩個方向拉伸。如以上在試驗方法1和2中所述測定拒水和拒油性評級。所得數(shù)據(jù)表示在表7中。實施例14-20和對比實施例D-E含氟化合物分散體的應(yīng)用使用LAUNDER-OMETER機器，即購自Atlas Electric Device Co.Chicago IL的自動染色機，將各聚合物分散體應(yīng)用于皮革樣品。在整個應(yīng)用程序過程中使用蒸餾水。皮革樣品用沖切機切割，各具有大約5g的干重。
皮革樣品首先浸泡在水中，直到完全潤濕為止，通常大約2小時。LAUNDER-OMETER管中加入20cc水。稱量所需量的聚合物分散體，用20cc蒸餾水稀釋，再將已稀釋聚合物分散體加入到LAUNDER-OMETER管中。
皮革樣品從水浸泡液中取出。不用使皮革干燥，將狹縫形橡皮塞放置在皮革樣品的一角。狹縫形塞子用于加重量于皮革樣品，以使它反復(fù)沉入在鼓轉(zhuǎn)LAUNDER-OMETER管中的液體中。將皮革樣品和塞子放入預(yù)裝有已稀釋聚合物分散體的管中。然后嚴實地封閉該管，劇烈搖動20秒，以及在LAUNDER-OMETER中在40℃下運行1小時。加入5cc 5％甲酸溶液。管返回到LAUNDER-OMETER中，和機器在40℃運行30分鐘。排出甲酸溶液。如前面那樣用50cc水清洗樣品和排出水。取出皮革樣品，懸掛干燥至少16小時。更長時間的干燥不影響結(jié)果。
干燥皮革樣品沿兩個方向拉伸。如以上在試驗方法1和2中所述測定拒水和拒油性評級。所得數(shù)據(jù)表示在表7中。表7 在環(huán)境溫度下干燥之后已整飾皮革的試驗結(jié)果
*對比實施例A不用支化醇(反應(yīng)劑3)制備。對比實施例B不用任何烴醇(反應(yīng)劑3)制備。對比實施例C是ZONYL 8230，皮革的現(xiàn)有技術(shù)拒斥性處理(購自E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)應(yīng)用于上述轉(zhuǎn)筒中的濕皮革，但這里省略所推薦的熱固化階段。對比實施例D不含有內(nèi)表面活性劑。在對比實施例E中的底材不用任何添加劑處理。
在表7中的數(shù)據(jù)顯示了各實施例的拒油和拒水性評級，并證實了聚合物和其它添加劑的組合物對油和水評級的影響。在處理聚合物的不同批次之間的評級的再現(xiàn)性是約+/-0.5單位。也顯示了各實施例的處理浴的酸化的效果。
處理浴用甲酸的酸化導(dǎo)致了在除實施例12以外的所有情況下的在處理性能上較少增加的改變。在聚合物的制備中用于加溶羥乙基磺酸的加溶助劑的選擇對產(chǎn)物的性能幾乎沒有影響。實施例1a、2a、3和7分別使用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或者18-冠醚-6，全部充分有利于醇磺酸鹽基引入到聚氨酯聚合物中，正如通過所得分散體的性能判斷的那樣。在稍微調(diào)節(jié)工藝的情況下，能夠省略加溶助劑(見表8，以下)。
異氰酸酯的來源對性能沒有可檢測到的影響(參考實施例1a和8)。將表面活性劑加到分散體中對油和水評級沒有劇烈的影響(實施例1a對13a和13b)。通過使用作為偶聯(lián)劑的氟化二醇增加聚合物的氟含量沒有增強性能。事實上，油評級低于預(yù)期值(實施例1a對4)。
雖然硬脂醇∶ISOFOL∶羥乙基磺酸鈉鹽∶水的相對比率的改變(在上述規(guī)定的范圍內(nèi))沒有很大地改變產(chǎn)物的拒水和拒油性，但省去兩種烴醇之一確實影響了性能特性。因此，不用支化醇制備的實施例A顯示了低劣的拒油性性能結(jié)果，以及不含有直鏈醇的實施例12在處理工藝中需要酸化步驟以帶來所需性能特性。
用氟代硫醇替代氟代醇(實施例5)，或者硬脂醇用它的胺類似物代替(實施例6)不利地影響產(chǎn)物的拒油性。增加羥乙基磺酸鈉的濃度超過8％(摩爾，實施例10)，降低了油評級(實施例11)。實施例11顯示了處理浴的酸化能夠部分恢復(fù)油評級。實施例21-聚合物分散體應(yīng)用于其它底材實施例1的聚合物分散體局部應(yīng)用于石材、木材、紙、皮革、聚酯、棉花和尼龍底材。
通過在95g的10％異丙醇水溶液中混合5g的氟代聚氨酯分散體來制備溶液，再應(yīng)用于底材表面。已處理底材在環(huán)境溫度下干燥1-12小時，再適宜地使用試驗方法1-4來試驗拒油和拒水性性能。試驗結(jié)果表示在表8中。
表8 A類底材的試驗結(jié)果
*實施例1c如實施例1a(見以上)那樣制備，只是不加入DMF，羥乙基磺酸被精細粉碎，以及反應(yīng)在反應(yīng)物料的回流下進行(在大約125-145℃)。
在表8中的數(shù)據(jù)證實了本發(fā)明的聚合物可在環(huán)境溫度下(不使用熱固化)應(yīng)用于其它底材。該表進一步顯示，如果羥乙基磺酸被粉碎和反應(yīng)溫度適度增加，則用于有利于引入羥乙基磺酸的二甲基甲酰胺(DMF)是任選的(非必要的)。
權(quán)利要求
1.具有至少一個脲鍵的聚合物，它是通過使(1)至少一種多異氰酸酯，或多異氰酸酯的混合物，(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇，和(4)至少一種含磺酸基團或它的鹽的醇，其次(5)任選的至少一種偶聯(lián)劑接觸來獲得的。
2.分散在水中的權(quán)利要求1的聚合物。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中多異氰酸酯含有至少三個異氰酸酯基或者是含有至少三個異氰酸酯基的多異氰酸酯的二異氰酸酯前體。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺是下式的化合物Rf-X-Y-H其中Rf是C4-C20線性或支化碳氟鏈，X是式-(CH2)n-或-SO2N(R1)-CH2CH2-的二價連接基，其中n是1至大約20；和R1是1至大約4個碳原子的烷基；和Y是-O-，-S-，或者N(R1)2。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中Rf-X-是F(CF2)q(CH2)n-，其中n是1至大約20和q是大約4至大約20。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中含磺酸的醇具有結(jié)構(gòu)式MO3S-Y-OH，其中M是堿金屬；銨；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨；或氫；和Y是含有2至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者芳基或含有芳族環(huán)和6至11個碳原子的芳烷基。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中偶聯(lián)劑是水、二醇或氟化二醇。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中每100異氰酸酯基的反應(yīng)劑的摩爾比，對于反應(yīng)劑(2)是大約28-大約48，對于反應(yīng)劑(3)是大約28-大約48，對于反應(yīng)劑(4)是1-大約20，和對于反應(yīng)劑(5)是大約4-大約30。
9.賦予木材、磚石建筑或皮革底材或纖維狀底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材與具有至少一個脲鍵的聚合物的分散體接觸，所述聚合物是通過使(1)至少一種多異氰酸酯，或多異氰酸酯的混合物，(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇，和(4)至少一種含磺酸基團或它的鹽的醇，其次(5)任選的至少一種偶聯(lián)劑反應(yīng)來獲得的。
10.權(quán)利要求11的方法，其中與木材、磚石建筑或皮革底材接觸的聚合物的量足以提供大約0.2g氟/m2至大約2.3g氟/m2，和與纖維狀底材接觸的聚合物的量足以提供至少大約200μg/g干底材重量的氟含量。
11.已用根據(jù)權(quán)利要求9的方法處理以提供拒油性和拒水性的木材、磚石建筑或皮革底材。
12.已用根據(jù)權(quán)利要求9的方法處理以提供拒油性和拒水性的纖維狀底材。
13.權(quán)利要求12的底材，其中拒油和拒水性在沒有熱處理的情況下在洗滌和空氣干燥之后得到保留。
全文摘要
具有至少一個脲鍵的聚合物,它是通過使(1)至少一種多異氰酸酯,或多異氰酸酯的混合物,(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺,(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇,和(4)至少一種含磺酸基團或它的鹽的醇,其次(5)任選的至少一種偶聯(lián)劑接觸來獲得的,可用于賦予底材以拒油性和拒水性。
文檔編號C09K3/18GK1370184SQ00811692
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月10日
發(fā)明者T·W·德爾佩斯科, J·R·基希納, A·H·劉 申請人:納幕爾杜邦公司