專利名稱：脂環(huán)族環(huán)氧化物與多官能羥基化合物的反應產(chǎn)物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脂環(huán)族環(huán)氧化物與多官能羥基化合物的液態(tài)反應產(chǎn)物的制備、該方法得到的產(chǎn)物用于制備可固化組合物的用途、可固化組合物及其用途。
在多相催化劑存在下，醇與脂環(huán)族環(huán)氧化物的反應是已知的。例如G.H.Posner等人在Tetrahedron Letters，42期，3597-3600，1975中描述了采用W-200氧化鋁使醇與環(huán)己烯氧化物反應以良好的收率形成相應的反-2-烷氧基環(huán)己醇。該方法采用了過量的醇，其中僅使用了單官能物料。
在均相催化劑存在下，低分子量縮水甘油基環(huán)氧化物物質與多羥基化合物的反應是已知的。該方法將具有高環(huán)氧含量的低分子量的縮水甘油基環(huán)氧化物物質轉化為具有降低環(huán)氧含量的較高分子量物質。
例如，US專利說明書4,543,430公開了一種制備環(huán)氧化物與羥基化化合物的加成產(chǎn)物的方法，該環(huán)氧化物為烯化氧或表氯醇，且該羥基化化合物為醇、亞烷基二醇單烷基醚、酚或水。羥基化化合物與環(huán)氧化物的比率范圍為2～20％重量。反應在催化劑存在下，40℃～250℃的溫度之間，在均勻液相中進行。該催化劑為a)四烷基銨三氟甲磺酸鹽(triflate)(三氟甲磺酸鹽)或b)選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁、鈷、鎳、鋯和錫的金屬的三氟甲磺酸(triflic acid)(三氟甲磺酸)鹽。催化劑的用量使得反應混合物中催化劑濃度為1～100ppm重量。在第一欄15-17行中描述了所優(yōu)選尋求的產(chǎn)物一般為每分子含有衍生自環(huán)氧化物的單一單元的加成產(chǎn)物。這類產(chǎn)物是低分子量的。
US專利說明書5,362,835公開了在元素周期表元素IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族的金屬的三氟甲磺酸鹽的存在下，環(huán)氧化物與二羥基化合物的加成反應。該方法的缺點在于三氟甲磺酸鹽催化劑在分離反應步驟中必須失活。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用表面活性的多相催化劑避免了均相催化劑的失活和損失。
本發(fā)明涉及一種在表面活性多相催化劑的存在下和在受控的條件下，多脂環(huán)族環(huán)氧化物與多官能醇反應制備具有增加的分子量和脂環(huán)族環(huán)氧基封端的物質的改進。得到的改進的環(huán)氧化物為可測環(huán)氧含量大于0.1mol/kg的液體。在一優(yōu)選的實施方案中，改進的環(huán)氧化物的環(huán)氧含量大于1.5mol/kg，特別是大于2.0mol/kg。
本發(fā)明的主題是一種制備脂環(huán)族環(huán)氧化物與單或多官能羥基化合物的反應產(chǎn)物的方法，其包括在選自活性氫氧化鋁、水合氧化鋁、無定形二氧化硅、活性炭和陽離子交換樹脂的多相表面活性催化劑的存在下，使多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與單或多官能羥基化合物反應，并分離反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的多官能環(huán)氧樹脂為脂環(huán)族的并含有下式的環(huán)氧基團 式中R為直鏈C2-C6亞烷基，特別是C4亞烷基，其可被諸如C1-C4烷基的另外的取代基取代。這些環(huán)氧樹脂可通過過乙酸與脂環(huán)族化合物的烯烴酯的反應而形成。一些優(yōu)選的脂環(huán)族樹脂為二環(huán)氧化物并包括但不限于下列化合物 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚 雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，和 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺)-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二噁烷。
含有非端基的環(huán)氧基的二環(huán)氧化物也可使用，如乙烯基環(huán)己烯二氧化物、苧烯二氧化物、二環(huán)戊二烯氧化物、4-氧雜四環(huán)[6.2.1.02，703，5]十一烷-9-基縮水甘油醚、乙二醇的雙(4-氧雜四環(huán)[6.2.1.02，703，5]十一烷-9-基)醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯及其6，61-二甲基衍生物、乙二醇的雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷.
在該方法優(yōu)選的實施方案中，多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯。
用于本發(fā)明方法的單或多官能羥基化合物可含有伯、仲或叔醇。
優(yōu)選的羥基化合物是具有下式者
Q(OH)n(II)式中，Q為脂族、脂環(huán)族或芳脂族殘基，且n為1直至128的整數(shù)。當Q為脂族殘基時，其可為直鏈或支鏈的C2-C12亞烷基殘基。
脂環(huán)族殘基Q優(yōu)選為C5-C8亞環(huán)烷基殘基，其中亞環(huán)烷基可被諸如C1-C4烷基的取代基取代，或一些亞環(huán)烷基殘基可經(jīng)橋單元如亞甲基橋連結在一起。
芳脂族殘基優(yōu)選為任選被環(huán)取代的芐基殘基或萘基亞甲基殘基。
各個殘基Q可被取代或間斷，只要取代基或間斷原子不使多相催化劑失活，或與液態(tài)環(huán)氧化物進行競爭反應。合適的取代基的例子為聚己內酯中含有的酯基和具有端羥基的聚丁二烯或聚丁二烯聚合物中所含的不飽和基團。
上述的醇可被烷氧基以及基于這類醇的高級聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚己內酯基團所取代。
優(yōu)選的式(II)脂族羥基化合物反應物(其中n＝1)的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和這類直鏈或支鏈的醇，直至包括C12鏈烷醇。
脂環(huán)族醇的具體例子包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇和環(huán)庚醇以及被C1-C4烷基和/或烷氧基取代的這類醇。
提及的芳脂族醇包括芐醇和苯氧基乙醇，兩者均可具有環(huán)取代基如C1-C4烷基和/或烷氧基，鹵素如F、Cl、Br、I，或其它基團，只要取代基不使多相催化劑失活，或與液態(tài)環(huán)氧化物進行競爭反應。
優(yōu)選的式(II)脂族二羥基化合物反應物(其中n＝2)的具體例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇和高級聚乙二醇；丙-1，2-二醇；丙-1，3-二醇和高級丙二醇；丁-1，4-二醇和高級聚丁二醇；聚己內酯二醇；新戊二醇；戊-1，5-二醇；己-1，6-二醇和辛-1，8-二醇。
優(yōu)選的脂環(huán)族二醇的具體例子為例如對環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、環(huán)己烷二甲醇和1，1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯和4，9-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
提及的芳脂族二醇反應物為1，4-苯二甲醇和4，4’-雙(羥甲基)聯(lián)苯。
優(yōu)選的式(II)脂族三羥基化合物反應物(其中n＝3)的具體例子包括甘油、基于甘油的高級聚乙二醇、基于甘油的高級聚丙二醇和也基于甘油的聚己內酯三醇。
優(yōu)選的式(II)脂族四羥基化合物反應物(其中n＝4)的具體例子包括季戊四醇、基于季戊四醇的高級聚乙二醇和基于季戊四醇的高級聚丙二醇。
優(yōu)選的式(II)脂族多羥基化合物(其中n＞4)的具體例子包括由Perstorp Polyols制備，并以商品名Boltorn(TM)DendriticPolymers出售的樹枝狀多元醇。這些包括BOLTORN H20、H30、H40和H50(OH官能度分別＝16、32、64和128，且分子量分別＝1800、3600、7200和14400)。
在該方法的優(yōu)選實施方案中，多官能羥基化合物選自季戊四醇乙氧基化物、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己內酯二醇或三醇、三丙二醇、甘油丙氧基化物和樹枝狀多元醇。
反應開始時羥基官能團的摩爾數(shù)與脂環(huán)族環(huán)氧官能團的摩爾數(shù)的比率對于得到低粘性的產(chǎn)物和較少聚合副產(chǎn)物是重要的。羥基官能團與脂環(huán)族環(huán)氧化物的摩爾比率通常為1∶2～1∶10，特別是1∶3～1∶5。
本發(fā)明方法中所用的多相表面活性催化劑選自活性氫氧化鋁、水合氧化鋁、無定形二氧化硅、活性炭和陽離子交換樹脂。在本文中，應當理解多相催化劑是一種不溶于反應混合物的催化劑。
活性氫氧化鋁優(yōu)選為具有通式Al2O(3-x)(OH)2x的多孔的、固體氫氧化鋁，其中x為約0～0.8，通過熱處理氫氧化鋁前體而制備。術語“活性氧化鋁”指氫氧化鋁、氧化物氫氧化物和非化學計量凝膠狀氫氧化物的熱分解產(chǎn)物。術語“活化”指由于受熱導致的表面性質的改變。其它名稱為活化氧化鋁、γ氧化鋁、催化氧化鋁和過渡氧化鋁。這些產(chǎn)物可通過活化氫氧化鋁、再水合的氧化鋁或假勃姆石凝膠而制備。其它方法包括焙燒氯化鋁和煅燒諸如銨鋁釩(AlH7NO8S2)的前體?；钚詺溲趸X可通過熱處理由Bayer方法得到的三水鋁石以及隨后的再水合來制備?；谀z的活性氧化鋁可通過可溶性鋁化合物的濕化學反應而形成，如混合硫酸鋁和鋁酸鈉溶液，或通過烷醇鋁的水解而形成。參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Technology，第四版，JohnWiley & Sons，第2卷，291頁，entry Aluminum oxide(Alumina)。水合氧化鋁優(yōu)選選自由結晶氫氧化鋁和凝膠狀結晶氫氧化鋁組成的氫氧化鋁。合適的氫氧化鋁為三氫氧化物和選自三水鋁石、三羥鋁石、nordstrandite、勃姆石和水鋁石的氧化物-氫氧化物。術語凝膠狀結晶氫氧化鋁包括這樣范圍的產(chǎn)物，其中膠態(tài)水合氧化鋁為主要固相且其可區(qū)分為無定形或凝膠狀勃姆石。這些產(chǎn)物的性質及其制備方法特別參考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Technology，第四版，John Wiley & Sons，第2卷，317頁，entry Aluminum oxide(Hydrated)所述的。
X射線衍射測定證明無定形二氧化硅沒有結晶結構。無定形二氧化硅，其可為天然形成或合成的，優(yōu)選微無定形二氧化硅，如硅溶膠、硅膠、二氧化硅粉末和多孔玻璃。這些組成了無機聚合物[(SiO2)n(n＝∞)]的最終顆粒，其中硅原子以四面體排列共價鍵合到四個氧原子上。四個氧原子的各個原子共價鍵合到至少一個硅原子上以形成硅氧烷(-Si-O-Si-)或硅烷醇(-Si-OH)官能團。無定形二氧化硅優(yōu)選選自表面活性二氧化硅，包括硅溶膠或膠態(tài)二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅或火成二氧化硅。
硅溶膠或膠態(tài)二氧化硅組成了直徑為約1～100nm的分散無定形二氧化硅顆粒的穩(wěn)定水分散液或溶膠。硅溶膠為膠態(tài)二氧化硅球形顆粒的粘附性的、剛性的、連續(xù)的三維網(wǎng)絡。硅氧烷和硅烷醇官能團均存在。硅膠分為三種類型，規(guī)則的、兩性的(intermediate)和低密度硅膠，且可為干燥或粉狀的。表面可分為全部羥基化的，其中表面僅由硅烷醇、硅氧烷或改性的有機表面組成。通過在低于150℃的溫度下干燥硅膠或水中的沉淀來形成硅烷醇表面。這些表面被水濕化。從300～1000℃逐漸加熱羥基化的表面以經(jīng)脫水形成硅氧烷表面。
沉淀二氧化硅可含有最高達10％的水作為表面硅烷醇。其包括在制備工藝期間不是以大量凝膠網(wǎng)絡連接的膠體大小的二氧化硅顆粒的聚集體，且其通過從溶液中沉淀而制成，形成沉淀二氧化硅。表面積可為5～50nm直徑。聚集體為顆粒的三維簇，其直徑為最高達約500nm。聚集體中的顆粒經(jīng)形成的硅氧烷鍵而互相共價鍵合。聚集體顆粒也可通過氫鍵附聚，從而提供直徑范圍最高達約100μm的結構。中值聚集體粒徑通常為20～50μm，但可通過研磨減小尺寸至約1μm。
熱解法二氧化硅或火成二氧化硅從氣相中得到且為無定形的白色粉末，也是由膠體大小的二氧化硅顆粒聚集體組成的，但通常比溶液中沉淀的二氧化硅密度更小，純度更高。表面硅烷醇密度通常為約2～4/nm2的表面積?；鸪啥趸璧谋砻娣e＜300m2/g，粒徑為100nm～2μm，且基本上是非多孔的。特別參考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Technology，第四版，John Wiley & Sons，第21卷，1000頁，entry Amorphous silica；1017頁，entry Silica Solsand Colloidal Silica；120頁，entry Silica Gel；1023頁，entryPrecipitated Silica；以及1026頁，entry Pyrogenic silica。
活性炭主要是無定形固體，具有大的內表面和孔體積?？墒褂煤写罅课⒖?孔寬＜2nm)、中孔(孔寬2～50nm)和大孔(孔寬＞50nm)的不同類型或市售產(chǎn)品。活性炭的表面積為500～2000m2/g。優(yōu)選粉末狀、顆?；蚨ㄐ托问降囊合嗷钚蕴俊７蹱铑w粒的平均大小為15～25μm。顆粒或定型的活性炭的粒徑為約15～25μm。特別參考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Technology，第四版，John Wiley &Sons，第4卷，1015頁，entry Activated carbon。
在本方法的優(yōu)選實施方案中使用陽離子交換樹脂。合適的陽離子交換樹脂為大孔或微孔的、交聯(lián)的磺化聚苯乙烯或交聯(lián)的聚丙烯酸類陽離子交換樹脂。它們從已被磺?；倌芑谋揭蚁?二乙烯基苯共聚物或(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物制得。
離子交換樹脂的結構為微孔的或大孔的。微孔樹脂通常指溶膠或凝膠(gelular)型樹脂。大孔樹脂也稱為大網(wǎng)絡樹脂。典型的樹脂的直徑為0.3～1.2mm。特別參考Kirk-Othmer，Encyclopedia ofTechnology，第四版，John Wiley & Sons，第14卷，737頁，entryIon exchange。
上述催化劑在本發(fā)明方法中的用量以反應混合物的總重量為基礎計，為1～60％，特別是5～50％，且最優(yōu)選15～30％。
在本發(fā)明方法期間，原料醇與環(huán)氧樹脂的反應形成仲醇。當反應進行時，該醇本身也可與環(huán)氧樹脂反應，且將及時引起反應混合物中所有環(huán)氧官能團的完全損失。因為該方法得以簡單地除去催化劑(例如通過冷卻或過濾)，從而有效地停止反應，且該方法可在反應的任一點停止。
在多相表面活性催化劑存在下，多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與多官能羥基化合物的反應可在室溫，優(yōu)選在包括60℃～250℃之間的升高的溫度，特別是在80℃～150℃下進行。該方法的后續(xù)步驟包括冷卻反應混合物，除去催化劑以及分離具有增加的分子量、且被脂環(huán)族環(huán)氧基團封端的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明也涉及上述方法得到的產(chǎn)物，以及該產(chǎn)物用于制備可固化組合物的用途。
本發(fā)明也涉及一種可固化組合物，其包括a)按權利要求1方法得到的產(chǎn)物；以及b)一種固化劑。
可固化組合物也可含有合適的增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯、惰性稀釋劑如焦油和瀝青，以及所謂的反應性稀釋劑，特別是單環(huán)氧化物如縮水甘油正丁基醚、縮水甘油異辛基醚、縮水甘油苯基醚、縮水甘油甲酚醚，混合的叔、脂族、單羧酸的縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。它們也可含有添加劑如填料、補強材料、聚合增韌劑如聚醚砜、苯氧基樹脂和丁二烯-丙烯腈橡膠、著色材料、流量控制劑、阻燃劑和模潤滑劑。合適的增量劑、填料和補強材料為例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺的纖維、小玻璃球、云母、石英粉、碳酸鈣、纖維素、高嶺土、硅灰石、具有大比表面積的膠態(tài)二氧化硅、粉末狀聚氯乙烯和粉末狀聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明也涉及一種制備可固化組合物的方法，其包括a’)使用下述物質b’)處理上述方法得到的產(chǎn)物，b’)一種可熱固化的固化劑或可紫外(UV)-固化的固化劑。
使用可固化組合物作為粘合劑、粘合用底漆、層壓和鑄模樹脂、模制組合物、油灰和密封化合物、鑄封和絕緣化合物，作為涂料或立體印刷型應用也是本發(fā)明的主題。
以自身已知的方式進行該方法。固化劑可為可熱固化的固化劑或可紫外(UV)固化的固化劑。
本方法步驟b’)的可熱固化固化劑組分b)可為許多已知的環(huán)氧固化劑中的一種。合適的固化劑的例子，特別是對于脂環(huán)族環(huán)氧化物，為羧酸或酐類如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、苯均四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐、馬來酸酐和十二碳烯基丁二酸酐、不飽和脂肪酸衍生的二聚或三聚酸，以及它們的混合物。
本領域熟練技術人員應當理解，熱固化劑的量可以根據(jù)所用固化劑在一定范圍內變化。當使用酐固化劑時，希望加入少量(每100份組分b)0.1～5重量份)的促進劑如叔胺、堿金屬醇鹽、辛酸亞錫、硫化物或膦，以加速固化。
本發(fā)明的組合物可通過將其在合適的溫度約0℃～250℃下加熱來固化，其隨著固化劑的性質而變化。固化過程的持續(xù)時間也根據(jù)固化劑的種類而變化，但在15分鐘～7天。
上述添加劑可加入到可固化組合物中。本發(fā)明的可熱固化組合物可用作粘合劑、粘合用底漆、層壓和鑄模樹脂、模制組合物、油灰和密封化合物、用于電工業(yè)的鑄封和絕緣化合物，特別是作為涂料。
關于用可UV-固化的固化劑進行的本發(fā)明的固化，任何用作陽離子光引發(fā)劑和在暴露于光化輻射時能產(chǎn)生酸的化合物可用于制備本發(fā)明的組合物。產(chǎn)生的酸可為所謂的路易斯酸或所謂的布朗斯臺德酸。
合適的產(chǎn)生酸的化合物包括所謂的鎓鹽和亞碘酰鹽(iodosylsalts)、芳族重氮鎓鹽、金屬茂(metallocenium)鹽、鄰硝基苯甲醛、US專利說明書3,991,033所述的聚甲醛聚合物、US專利說明書3,849,137所述的鄰硝基甲醇酯、US專利說明書4,086,210所述的鄰硝基苯基縮醛及其聚酯、和封端衍生物、在磺酸酯基團的α或β位上含有羰基的芳族醇的磺酸酯、芳族酰胺或酰亞胺的N-磺?；趸苌?、芳族肟磺酸酯、醌二疊氮化物和在鏈上含有苯偶姻基團的樹脂，如US專利說明書4,368,253所述的那些化合物。
合適的芳族鎓鹽包括那些US專利說明書4,058,400和4,058,401所述者。所用的合適的芳族硫代鹽(sulphxoxnium)包括那些美國專利4,299,938、4,339,567、4,383,025和4,398,014所述的化合物。合適的脂族和脂環(huán)族硫代鹽包括那些歐洲專利EP-A-0 164 314所述的化合物。芳族碘鎓鹽包括那些英國專利說明書1 516 351和1539 192所述的化合物。所用的芳族亞碘酰鹽包括那些US專利說明書4,518,676所述的化合物。
當產(chǎn)生酸的化合物為芳族重氮鎓離子時，芳族基團可為未取代的或被一個或多個芳硫基、芳氧基、二烷基氨基、硝基、烷基或烷氧基所取代。
當使用金屬茂鹽時，引發(fā)劑可為下式[(R1)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]-q(III)其中a為1或2，各個n和q互相獨立地為1～3的整數(shù)，M為元素周期表IVb～VIIb、VIII或Ib族的一價～三價金屬的陽離子，L為二價～七價金屬或非金屬，Q為鹵素原子或基團Q之一可為羥基，m為相應于L+q的價數(shù)的整數(shù)，R1為π芳烴，以及R2為π芳烴或π芳烴的陰離子。
在磺酸酯基團的α或β位含有羰基的芳族醇的磺酸酯以及芳族N-磺?；趸啺返睦訛槟切︰S專利說明書4,618,564所述的化合物，優(yōu)選苯偶姻或α-甲基苯偶姻的酯，特別是苯偶姻苯基磺酸酯、苯偶姻-對甲苯磺酸酯和3-(對甲苯磺酰氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基-1-丙酮，和1，8-萘酰亞胺的N-磺?；趸苌?，特別是N-苯磺酰基氧基-和N-(對十二烷基苯磺?；趸?-1，8-萘酰亞胺。
芳族肟磺酸酯的例子是那些EP 0 199 672所述的化合物或在其引用的文獻中所述的反應性肟磺酸酯的非反應性衍生物。特別優(yōu)選的肟磺酸酯為下式R3-C(R4)＝N-O-SO2-R5(IV)，其中R3和R4之一指單價芳基，特別是苯基或4-甲氧基苯基，而另一個指氰基，或R3和R4一起與其所連接的碳原子形成碳環(huán)或雜環(huán)基團，特別是芴或蒽酮環(huán)系，R5指脂族、碳環(huán)、雜環(huán)或芳脂族基團，特別是4-甲苯基、4-氯苯基或4-十二烷基苯基。
肟磺酸酯可按上述EP-A-0 199 672所述制備。特別優(yōu)選的材料可在叔胺的存在下，通常在惰性有機溶劑中，通過式R3-C(R4)＝NOH的肟與式R5SO2Cl的磺酰氯反應而制得。
可用作固化劑的醌二疊氮化物化合物包括化合物的、特別是分別具有羥基或氨基的芳族化合物的鄰苯醌二疊氮化物磺?；セ蜞忀刘B氮化物磺?；セ蝓０贰?yōu)選鄰醌二疊氮化物如酚類的鄰苯醌二疊氮化物磺?；ズ头拥泥忀刘B氮化物磺?；ィ影▎瘟u基酚，且特別是包括多羥基酚如2，2-雙(羥基苯基)丙烷、二羥基聯(lián)苯類、二和三羥基取代的二苯甲酮，以及酚樹脂，包括酚醛樹脂和具有可聚合的不飽和取代基的酚的聚合物。
作為固化劑的鄰硝基苯基縮醛的例子為那些從鄰硝基苯甲醛和二元醇制備的化合物，縮醛與多元羧酸或其諸如酐的反應性衍生物的反應制備的此類醛的聚酯，以及縮醛與羧酸或其反應性衍生物制備的此類縮醛的封端衍生物。優(yōu)選的是來自鄰硝基苯甲醛和其中亞烷基具有可被至少一個氧原子或二醇或亞環(huán)烷基亞烷基二醇間斷的4～15個碳原子的線性亞烷基二醇的縮醛，以及此類縮醛的聚酯或封端衍生物?？僧a(chǎn)生縮醛的優(yōu)選的線性二醇為1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、二甘醇、二丙二醇和三甘醇和三丙二醇。優(yōu)選的具有脂環(huán)族環(huán)的二醇為2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、1，4-環(huán)己二醇、1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷，且特別優(yōu)選1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷。
作為固化劑的聚酯縮醛的例子為那些從上述優(yōu)選的縮醛與芳族二元羧酸或三元羧酸或其酐如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和1，2，4-苯三酸和其酐，以及其兩種或多種的混合物反應而制備者。特別優(yōu)選的聚酯縮醛是從鄰硝基苯甲醛和1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷得到的縮醛與1，2，4-苯三酸酐反應而制備的。優(yōu)選的封端聚縮醛為從上述優(yōu)選的縮醛與一元羧酸或其反應性衍生物如乙酸和苯甲酸及其氯化物反應而制備的那些。
如上所述，本發(fā)明的組合物可通過用根據(jù)所用的UV固化陽離子光引發(fā)劑的性質而改變的合適的UV光源輻射而固化。固化過程的持續(xù)時間隨著所用的光引發(fā)劑而不同，且從一秒變化到至多僅兩分鐘。
本領域熟練技術人員應當理解，UV固化陽離子光引發(fā)劑的量根據(jù)所用的光引發(fā)劑而在一定范圍內變化，從0.1變化到10％或特別是0.5～4％。當采用這種陽離子光引發(fā)劑時，需要加入少量(每100份組分b)，0.1～10重量份)的敏化劑如異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)以加速固化。
可UV固化組合物也可含有大量已公開的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和或多官能醇以及合適的增量劑、填料和補強材料，只要它們不阻塞所需的UV光或除去固化所需的產(chǎn)生的酸。
本發(fā)明的UV固化組合物也可用作粘合劑、粘合劑的底漆、層壓和鑄模樹脂、模制組合物、油灰和密封化合物、電子工業(yè)用的鑄封和絕緣化合物，但特別是用作涂料。這些組合物也可用于立體印刷術，此時在UV固化樹脂的槽上掃描計算機控制的UV激光器以產(chǎn)生用于多種原型設計和其它模型應用的三維形狀。
下列實施例用于進一步闡明本發(fā)明。
實施例1在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(71.7g)和季戊四醇乙氧基化物(MW 770，28.3g)的樣品加熱1小時。使混合物冷卻到室溫并加入10g氧化鋁(Activity grade Super 1，WN-6型中性)。該混合物在真空下150℃加熱4小時，此時環(huán)氧含量跌至4.8mol/kg。加入5g氧化鋁，且反應混合物在相同條件下再加熱三小時。此時，環(huán)氧含量跌至4.6mol/kg。加入最后的氧化鋁(15g)并繼續(xù)加熱，4小時后，混合物的環(huán)氧值為3.5mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例2在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(64.8g)樣品和聚乙二醇(MW 400，34.2g)加熱1/2小時。使混合物冷卻到80℃然后加入30g氧化鋁(活化的，中性，Brockman 1)。該混合物在真空下150℃加熱8小時，此時環(huán)氧含量跌至3.1mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例3在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(71.7g)樣品和季戊四醇乙氧基化物(MW770，28.3g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱4小時，此時環(huán)氧值跌至3.6mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例4在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(62.8g)樣品和聚四氫呋喃(MW＝650，37.2g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱8小時，此時環(huán)氧值跌至3.4mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例5在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(75.3g)樣品和聚己內酯三醇(MW＝540，24.7g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱10小時，此時環(huán)氧值跌至3.7mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例6在100℃真空下，將環(huán)氧含量為4.9mol/kg的雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(78.3g)樣品和季戊四醇乙氧基化物(MW＝770，21.7g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱4小時，此時環(huán)氧值跌至2.6mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例7在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(85.2g)樣品和三丙二醇(14.8g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱12小時，此時環(huán)氧值跌至4.7mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例8在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(84.5g)樣品和季戊四醇乙氧基化物加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱9小時，此時環(huán)氧值跌至4.4mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例9在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(79.8g)樣品和甘油丙氧基化物(MW＝420，20.3g)加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱16小時，此時環(huán)氧值跌至4.2mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例10在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(64.8g)樣品和聚乙二醇(MW＝400，34.2g)加熱1/2小時。使混合物冷卻到80℃然后加入活性炭(Darco，20-40目，20g)。該混合物在真空下150℃加熱8小時，此時環(huán)氧含量跌至2.8mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例11在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(66.6g)樣品和聚己內酯二醇(MW＝550，33.4g)一起加熱1小時。使混合物冷卻到80℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱10小時，此時環(huán)氧值跌至3.4mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例12在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(88.0g)樣品和Boltorn(TM)H20(12.0g)一起加熱1/2小時。使混合物冷卻到70℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱10小時，此時環(huán)氧值跌至5.4mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例13在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.3mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(88.0g)樣品和Boltorn(TM)H30(12.0g)一起加熱1/2小時。使混合物冷卻到60℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(30g)。該混合物在真空下150℃加熱6小時，此時環(huán)氧值跌至5.4mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例13a(使用具有高分子量官能度的樹枝狀多元醇)在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.7mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(87.4g)樣品和Boltorn H40(12.6g)一起加熱1/2小時。使混合物冷卻到60℃然后加入Amberlyst(TM)15離子交換樹脂(31.5g)。該混合物在真空下150℃加熱4小時，此時環(huán)氧值跌至5.3mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例13b(再次使用前一反應中所用的催化劑)在100℃真空下，將環(huán)氧含量為7.7mol/kg的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(87.4g)樣品和Boltorn H40(12.6g)一起加熱1/2小時。使混合物冷卻到60℃，然后加入上述實施例13a中經(jīng)過濾但未洗滌的催化劑(70％ Amberlyst(TM)15離子交換樹脂)(44.7g)。該混合物在真空下150℃加熱7小時，此時環(huán)氧值跌至5.6mol/kg。冷卻反應混合物并過濾除去催化劑。
實施例14在100℃將按實施例11的方法制備的產(chǎn)物(78％)與順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐(23％)混合以得到澄清溶液。用K-棒(8號，100μm)將其涂布在脫脂的鉻酸蝕刻的鋁測試樣品上，并制成12.5mm重疊的搭接(lap-shear)接頭。其在150℃烘箱中固化30分鐘以得到堅固連接的接頭。
實施例15在室溫下將按實施例13的方法制備的產(chǎn)物(96％)與Cyracure(TM)UVI 6990混合以得到澄清溶液。用K-棒(8號，100μm)將其涂布在脫脂的鉻酸蝕刻的鋁測試樣品上，放置于傳送帶上并在裝有D-燈的Fusion(TM)UV燈下，以5m/min運行通過兩次，以得到?jīng)]有粘著性，且耐刮擦的涂層(GYRACURE UVI 6990是三芳基锍(sulphonium)六氟磷酸鹽，由Union Carbide提供的，為在碳酸異丙烯酯中的50％的溶液)。
權利要求
1.-種制備環(huán)氧含量大于0.1mol/kg、由脂環(huán)族環(huán)氧化物與多官能羥基化合物反應得到的液態(tài)產(chǎn)物的方法，其包括在選自活性氫氧化鋁、水合氧化鋁、無定形二氧化硅、活性炭和陽離子交換樹脂的多相表面活性催化劑的存在下，使多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與單官能或多官能羥基化合物反應，并分離反應產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其包括使選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯的多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂反應。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其包括使選自季戊四醇乙氧基化物、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己內酯二醇或三醇、三丙二醇、甘油丙氧基化物和樹枝狀多元醇的多官能羥基化合物反應。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在活性的、多孔的、具有通式Al2O(3-x)(OH)2x、其中x為約0～0.8的固體氫氧化鋁存在下，使環(huán)氧樹脂與多官能羥基化合物反應。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在選自結晶氫氧化鋁和凝膠狀結晶氫氧化鋁的水合氧化鋁的存在下，使環(huán)氧樹脂與多官能羥基化合物反應。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在選自硅溶膠或膠態(tài)二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅或火成二氧化硅的無定形二氧化硅的存在下，使環(huán)氧樹脂與多官能羥基化合物反應。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在以粉末、顆粒或定型形式的液相活性炭的存在下，使環(huán)氧樹脂與多官能羥基化合物反應。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在大孔或微孔的交聯(lián)磺化聚苯乙烯或交聯(lián)的聚丙烯酸類陽離子交換樹脂的存在下，使環(huán)氧樹脂與單官能或多官能羥基化合物反應。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其包括在多相表面活性催化劑的存在下，使多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在升高的溫度下與單官能或多官能羥基化合物反應。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其包括冷卻反應混合物，除去催化劑和分離反應產(chǎn)物。
11.按權利要求1的方法得到的產(chǎn)物。
12.按權利要求1的方法得到的產(chǎn)物用于制備可固化組合物的用途。
13.一種可固化組合物，其包括a)按權利要求1的方法得到的產(chǎn)物；以及b)一種固化劑。
14.制備可固化組合物的方法，其包括a’)使用下述物質b’)處理按權利要求1的方法得到的產(chǎn)物，b’)一種可熱固化的固化劑或可紫外(UV)固化的固化劑。
15.權利要求13的可固化組合物用作粘合劑、粘合用底漆、層壓和鑄模樹脂、模制組合物、油灰和密封化合物、鑄封和絕緣化合物，和用于涂料或立體印刷型應用的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備脂環(huán)族環(huán)氧化物與單官能或多官能羥基化合物的液態(tài)反應產(chǎn)物的方法。該方法包括在多相表面活性催化劑的存在下,使多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與單官能或多官能羥基化合物反應。本發(fā)明也涉及含有該方法得到的產(chǎn)物的可固化組合物。
文檔編號C09D171/02GK1355820SQ00808853
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月6日 優(yōu)先權日1999年6月12日
發(fā)明者K·B·哈頓, P·G·巴克, C·W·拉貝納 申請人:范蒂科股份公司