專利名稱：水性衛(wèi)生罐涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性衛(wèi)生罐涂料組合物、用它們制備的涂覆罐及它們的制備方法。
更具體地本發(fā)明涉及水溶性罐涂料組合物，其得自于環(huán)氧樹脂和作為固化劑的酚-或三聚氰胺-甲醛樹脂的混合物。
很長時間以來人們已知道由這種混合物得到的涂覆膜具有相當(dāng)引人注目的被覆性能，如良好的耐化學(xué)性、良好的粘合性和耐腐蝕性。
由如EP0511223A1；US4,758,638A；US4,722,982A；JP63142068A；JP6109737A中可知道用于食品和飲料的包含這些混合物的罐涂料組合物，這些專利公開了基于有機溶劑的罐涂料體系，其包含30至40重量的樹脂固體但在涂布后和/或涂布過程中具有就健康和環(huán)境而言為主要缺點的大量溶劑的蒸發(fā)。另一方面在如EP0116225B1；EP0367493B1；US5,387,625A；US4,021,396A；US4,308,185A；US4,212,781；US4,302,373；US4,413,015；US4,683,273A；US4,897,434A；EP0054290B1；EP0006334B1中公開了水性罐涂料體系，其包含引入有預(yù)聚物的環(huán)氧樹脂組分，該預(yù)聚物帶有如羧基的官能團(tuán)且衍生自環(huán)氧樹脂以外的如丙烯酸或甲基丙烯酸和這些酸的酯及其它乙烯基共聚單體如苯乙烯。
在涂料組合物中用胺中和預(yù)共聚物中剩余的羧基以形成溶于水或分散于水的預(yù)共聚物。然而所述水性涂料組合物的主要的缺點是由于它們差的耐消毒性不適于用作食品罐的內(nèi)部涂料。
由如WT Raudenbusch，A Noordam，WJ van Westrenen，F(xiàn)ATIPEC1988(Aachen)中可知道已嘗試了通過用氨基酸改性環(huán)氧樹脂開發(fā)用于罐漆的水性粘合劑。
由于環(huán)境和健康機構(gòu)(健康/環(huán)境友好系統(tǒng)(health/environmentfriendly system))的日益增加的壓力，應(yīng)該理解對于水性罐涂料體系而言，提供具有預(yù)先由環(huán)氧/酚三聚氰氨樹脂體系(高性能樹脂)得到的涂覆膜性能與良好的耐毒性相結(jié)合的良好的混合物(且它在固化過程中或固化后不產(chǎn)生大量的溶劑，不釋放含低分子有毒環(huán)氧的化合物)仍有逐漸增加的需求。
因此本發(fā)明的目的是提供所述的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，即用于食品或飲料罐的水性罐涂料組合物，它必須具有耐消毒性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備所述的水性涂料組合物的方法。
作為廣泛研究和實驗的結(jié)果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了能達(dá)到所述的目的的水性衛(wèi)生罐涂料組合物。
因此本發(fā)明涉及得自至少如下幾種物質(zhì)的水性衛(wèi)生罐涂料組合物(a)一種環(huán)氧樹脂，衍生自酚衍生物如四苯基乙烷或?qū)κ宥』印㈦p酚和表氯醇，其通過與胺、胺加合物或氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有NH2的陽離子形式，通過加入有機酸隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨鹽，(b)一種酚-三聚氰胺樹脂，(c)一種聚酮樹脂，其數(shù)均分子量Mn為至少500，和(d)水，含有少量的有機溶劑。
優(yōu)選地本發(fā)明涉及水性衛(wèi)生罐涂料組合物其中初始環(huán)氧樹脂和仲胺的當(dāng)量比在0.9∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地盡可能接近1∶1，其中酚-三聚氰胺(b)和環(huán)氧樹脂(a)的重量比為10∶90至35∶65；且其中聚酮樹脂和伯胺基團(tuán)的當(dāng)量重量，即用一個伯胺基團(tuán)形成一個吡咯環(huán)所需的聚酮的量，是化學(xué)計量的；且其中加入的有機酸的量足以使陽離子樹脂溶于水(含有共溶劑)或可分散于水以得到穩(wěn)定的組合物。
更優(yōu)選地本發(fā)明涉及水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其包含至少(a)一種衍生自雙酚和表氯醇的環(huán)氧樹脂，在室溫它是固體，熔程在100至150℃的范圍內(nèi)，羥基含量為3400至4000mmol/kg且優(yōu)選3400至3800mmol/kg，環(huán)氧基團(tuán)含量(EGC)為800至250mmol/kg，環(huán)氧摩爾質(zhì)量(EMM)在1290至3200g的范圍內(nèi)，其通過與胺、胺加合物或氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有NH2的陽離子形式，通過加入有機酸隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨鹽，(b)一種酚-三聚氰胺樹脂，(c)一種聚酮樹脂，其平均分子量Mn的數(shù)值在500至10,000的范圍內(nèi)，和(d)水，含有少量的有機溶劑。
說明書和權(quán)利要求中所用的術(shù)語“水性衛(wèi)生罐涂料組合物”，意指罐涂料組合物，其可溶于水或可分散于水中、能成功地用于裝有食品或飲料的罐，包裝后它必須是無菌的。
術(shù)語“少量有機溶劑”意指相對于含水溶劑的重量，有機溶劑至多為25重量％，優(yōu)選至多為15重量％的比例。
此類有機溶劑可選自2-丁氧乙醇-1、丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚、異丙醇、丙二醇、單甲醚、丁基CELLOSOLVE溶劑、丁基CARBITOL溶劑和它們的混合物(CELLOSOLVE和CARBITOL是商標(biāo))。優(yōu)選使用2-丁氧乙醇-1。
應(yīng)該理解在環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(a)中必須存在至少一個伯胺基。優(yōu)選地環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物不含有仲氨基(secondavy nitrogen group)，最優(yōu)選地在環(huán)氧產(chǎn)物(a)中大部分氨基是伯胺基。
應(yīng)該理解所用胺源的量必須至少為足以使樹脂陽離子化、從而用有機酸中和后可溶于水或可分散于水，并使得加入組分(c)后所有引入的氨基參與在固化涂覆膜中形成吡咯環(huán)。
本發(fā)明的水性衛(wèi)生罐涂料組合物優(yōu)選包含組分(c)，其數(shù)均分子量為1000至4000。
更優(yōu)選地所述組分(c)的數(shù)均分子量在1200至3000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1500至2500的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)選的水性衛(wèi)生罐涂料組合物有如下特點環(huán)氧樹脂和仲胺的當(dāng)量比為0.95∶1至1.05∶1更優(yōu)選地盡可能接近1∶1，組分(a)和(b)的重量比在28∶75至32∶68的范圍內(nèi)，組分(c)和氨或胺的摩爾比在1∶1至1∶2的范圍內(nèi)。
相對低分子量的羧酸可作為有機酸用于使轉(zhuǎn)化的環(huán)氧樹脂溶解或分散，如甲酸、乙酸、乳酸，其中優(yōu)選乳酸。
組分(b)優(yōu)選地使用酚醛樹脂A型的酚/三聚氰胺樹脂，其可得自于在堿性反應(yīng)條件下酚或取代酚與摩爾過量的三聚氰胺反應(yīng)可得到。
合適的酚-三聚氰胺樹脂商品的代表為BAKELITE 100；SANTOLINKEP 560；PHENODUR PR 217；PHENODUR PR 401；PHENODUR PR 285；PHENODUR PR 722；EPIKURE DX-200；UCAR CKS-3892；URAVAR FN-1，F(xiàn)B110，F(xiàn)B 120，F(xiàn)B 190，F(xiàn)B 209樹脂(BAKELITE，SANTOLINK，URAVAR，PHENODUR，UCAR和EPIKURE是商標(biāo))。
優(yōu)選地將PHENODUR PR 217，PHENODUR PR 285或EPIKURE DX-200用作組分(b)。
優(yōu)選地組分(a)選自于EGC在250至650的范圍內(nèi)、EMM在1700至3100的范圍內(nèi)、熔程在100至115℃的范圍內(nèi)的固體環(huán)氧樹脂，它與胺或胺加合物預(yù)反應(yīng)成含有NH2的陽離子的形式，通過加入有機酸隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨鹽。
更優(yōu)選地胺選自于包括2至20個碳原子的脂族二-或多-胺。
優(yōu)選的是那些具有2至12個氨基，其中至少一個是伯胺基的胺，更優(yōu)選的是那些具有2至6個碳原子的胺。更優(yōu)選地，胺具有至少兩個伯胺基。
一般來說，那些與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后仍然能夠容易地與聚酮反應(yīng)形成吡咯環(huán)的胺是適用的。更具體地通過原料胺與酮加合物形成這些胺，其中酮如丙酮、甲基·異丁基酮、甲基丙基酮、其中優(yōu)選甲基·異丁基酮。
能使用的原料胺可選自于二亞烷基三胺(如二亞乙基三胺、N，N-二甲基二亞丙基三胺、亞乙基亞丙基三胺、二亞丙基三胺)或三亞烷基四胺(如三亞乙基四胺、N，N’-雙(3-氨丙基)-亞乙基二胺)，N-乙基-1，2乙烷二胺，N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-環(huán)己基-1，3-丙烷二胺、2[(2-氨乙基)氨基]乙醇、1-哌嗪乙烷胺、N(2-氨乙基)-1，3-丙烷二胺、N(3-氨丙基)-1，3-丙烷二胺、N，N”-1，2-乙烷二基雙-(1，3-丙烷二胺，N’-(3-氨丙基)，N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺。
應(yīng)該理解，如果需要，單仲胺可用作最初制備的原料環(huán)氧樹脂的胺衍生物中剩余環(huán)氧基團(tuán)的封端劑。此類封端劑可選自于二乙基胺、二甲基胺或其它的單仲胺。
應(yīng)該理解，涂覆的錫板卷材(用噴涂或輥涂的方法涂布前述的水性涂料組合物可得到)和用于滅菌的食品或飲料的涂覆衛(wèi)生罐(由涂覆的錫板卷材得到)形成本發(fā)明的其它方面。
已發(fā)現(xiàn)只有原料環(huán)氧樹脂與胺、胺加合物或氨發(fā)生預(yù)反應(yīng)，才能得到含水罐涂料組合物的引人注目的性能。
因此水性衛(wèi)生罐涂料組合物的制備方法形成本發(fā)明的另一個方面，其包括(i)環(huán)氧樹脂與胺、胺加合物或氨反應(yīng)以形成含有陽離子NH2的環(huán)氧樹脂，(ii)含有陽離子NH2的環(huán)氧樹脂與水中的有機酸反應(yīng)以形成可溶于水或可分散于水的樹脂，(iii)向可溶于水或可分散于水的樹脂中加入酚-三聚氰胺樹脂和聚酮樹脂。
通過如下實施例說明本發(fā)明，然而實施方案并不限制本發(fā)明的范圍。
在這些實施例中應(yīng)用如下的評測方法。涂布和烘烤用繞線棒刮涂器#3將所有涂料涂布到錫板基材(E2型)上。于200℃烘烤膜10分鐘。干膜厚度國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO)2808-1974/2178-1982。耐溶劑性用MEK浸漬一片棉絨，以2kg的力在涂料上手動摩擦棉絨。
測定將膜磨掉至裸露出金屬所需的來回摩擦(double rub)的次數(shù)。將耐MEK大于100的膜看作非常好地固化，而耐MEK低于10表明了低固化。柔韌性楔形彎曲試驗；將100mm×50mm的涂布面板繞著6mm的圓柱軸彎曲。這樣形成的折疊面板然后在一裝置(楔形彎曲試驗機)上受到?jīng)_擊(4.5Nm或45Kg.cm)形成楔形曲面，一端扁平另一端直徑為6mm。沖擊前要將彎曲面板放置成使面板0mm彎曲的沖擊點距離面板邊緣約2mm。這便于更加準(zhǔn)確地測定零點。將面板浸入酸性硫酸銅溶液中。通過測定由沖擊引起的連續(xù)的破壞評定柔韌性。破壞的定量a)連續(xù)破壞達(dá)到20mm。其后沒有或只有孤立的破壞區(qū)域。符號WB＝20。
b)連續(xù)破壞達(dá)到20mm，交替的破壞或未破壞的部分達(dá)到35mm其后沒有或只有孤立的破壞。符號WB＝20(35)。
c)大量的局部破壞，但沒有達(dá)到25mm的連續(xù)破壞。符號WB＝(25)。耐消毒性于130℃將涂覆的面板浸入試劑中90分鐘。典型的試劑是自來水，0.5，1％和2％的乳酸溶液。巴氏殺菌后通過觀察將它們與標(biāo)準(zhǔn)比較來評估面板。評估范圍從0到+5(0＝非常嚴(yán)重地發(fā)白；5＝不發(fā)白)。
表1.漆組成
表2.配方細(xì)節(jié)
*PF＝酚-三聚氰胺**用NH2基形成一個吡咯環(huán)所需的聚酮的量。
表3.膜的性能*
*用繞線棒刮涂器#3將所有的涂料涂布在錫板基材(E2型)上。于200℃烘烤膜10分鐘。膜的干膜厚度為約5-8μm(根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)2808-1974/2178-1982測定)。
**參看附錄1評測方法的描述。
室溫下向100份的環(huán)氧/NH3加合物(2-丁氧乙醇中60％的固體)中加入6.4份的乳酸(水中90％的固體)、37.6份的PHENODUR樹脂(丁醇中65％的固體)和6.7份的Mn＝2100的聚酮樹脂。當(dāng)均化時用水稀釋混合物直至達(dá)到約1Poise的粘度。這需要約180g。對比例D的制備室溫下向100份的環(huán)氧/NH3加合物(2-丁氧乙醇中60％的固體)中加入6.4份的乳酸(水中90％的固體)和37.6份的PHENODUR PR217樹脂(丁醇中65％的固體)。當(dāng)均化時用水稀釋混合物直至達(dá)到約1Poise的粘度。這需要約160g。
表4.漆組成
表5配方細(xì)節(jié)
*PF＝酚-三聚氰胺**參看表2的腳注表6膜的性能*
*用繞線棒刮涂器#3將所有的涂料涂布在錫板基材(E2型)上。于200℃烘烤膜10分鐘。膜的干膜厚度為約5-8μm(根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)2808-1974/2178-1982測定)。
**參看附錄1評定方法的描述。
權(quán)利要求
1.水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其由下列物質(zhì)得到(a)一種環(huán)氧樹脂，衍生自酚衍生物和表氯醇，它通過與胺、胺加合物或氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有NH2陽離子形式，通過加入有機酸隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨鹽，(b)一種作為固化劑的酚-三聚氰胺樹脂，(C)一種聚酮樹脂，其數(shù)均分子量Mn為至少500，和(d)水，含有少量的有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其中原料環(huán)氧樹脂和仲胺的當(dāng)量比在0.9∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)，其中酚-三聚氰胺(b)和環(huán)氧樹脂(a)的重量比為10∶90至35∶65，其中聚酮樹脂和伯胺基團(tuán)的當(dāng)量重量是化學(xué)計量的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其至少包含(a)一種衍生自雙酚和表氯醇的環(huán)氧樹脂，在室溫它是固體，熔程在100至150℃的范圍內(nèi)，羥基含量為3400至4000mmol/kg優(yōu)選3400至3800mmol/kg，環(huán)氧基團(tuán)含量(EGC)為800至250mmol/kg，環(huán)氧摩爾質(zhì)量(EMM)在1290至3200g的范圍內(nèi)，它通過與胺、胺加合物或氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有NH2陽離子形式，通過加入有機酸隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨鹽，(b)一種作為固化劑的酚-三聚氰胺樹脂，(c)一種聚酮樹脂，其數(shù)均分子量Mn在500至10000的范圍內(nèi)，和(d)水，含有比例至多25重量％的有機溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其中組分(c)具有1500至2500的數(shù)均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其中用乳酸增溶轉(zhuǎn)化的環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其中使用酚醛樹脂A型的酚/三聚氰胺樹脂，在堿性反應(yīng)條件下酚或取代酚與摩爾過量的三聚氰胺可反應(yīng)得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水性衛(wèi)生罐涂料組合物，其中組分(a)是由EGC在250至650的范圍內(nèi)、EMM在1700至3100的范圍內(nèi)、熔程在100至115℃的范圍內(nèi)的固體環(huán)氧樹脂，與胺或胺加合物衍生得到的。
8.涂覆的錫板卷材，可用噴涂或輥涂涂布根據(jù)權(quán)利要求1-7的水性衛(wèi)生罐涂料組合物得到。
9.用于滅菌的食品或飲料的涂覆罐，由根據(jù)權(quán)利要求8的涂覆的錫板卷材得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7的水性衛(wèi)生罐涂料組合物的制備方法，其包括(i)環(huán)氧樹脂與胺、胺加合物或氨反應(yīng)以形成含有陰離子NH2的環(huán)氧樹脂，(ii)含有陰離子NH2的環(huán)氧樹脂與水中的有機酸反應(yīng)以形成溶于水或分散于水的樹脂，(iii)向溶于水或分散于水的樹脂中加入酚-三聚氰胺固化劑樹脂和聚酮樹脂。
全文摘要
水性衛(wèi)生罐涂料組合物,其得自于(a)一種環(huán)氧樹脂,衍生自酚衍生物和表氯醇,它通過與胺、胺加合物或氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有NH
文檔編號C09D179/02GK1353745SQ00808283
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月2日
發(fā)明者A·A·布羅奎斯, P·G·科吉曼斯, J·范奧格卓普 申請人:國際殼牌研究有限公司