專利名稱：包含高度結(jié)構(gòu)化的大分子的涂料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可固化組合物，更具體地講，是低VOC(揮發(fā)性有機(jī)組分)、常溫固化涂料組合物，它適于用于汽車修補(bǔ)方面的應(yīng)用。許多清漆及帶顏料的涂料組合物被用于不同的涂膜中，例如，用于汽車修補(bǔ)用涂料底層涂料、中層涂料、面漆涂料，通常是溶劑基的。
在修補(bǔ)車體損壞如凹痕、刮痕時(shí)，損壞區(qū)域內(nèi)及附近舊漆通常被用機(jī)械方法打磨或碾出。有時(shí)部分或整個(gè)剝離車體的舊漆，露出下面的基體(如，暴露的金屬體)。損壞部位修復(fù)后，優(yōu)選地，通常在便攜式或固定式低成本烤車房內(nèi)施以低VOC涂料組合物于修復(fù)表面上，烤車房帶有通風(fēng)出口，它能以對(duì)環(huán)境安全的方式除去剛施用的新鮮涂層里的有機(jī)溶劑。剛施用的新鮮涂層通常在烤車房內(nèi)干燥、固化。而且，希望在烤車房內(nèi)進(jìn)行干燥、固化步驟以防止?jié)裢繉蛹e空氣里的灰塵和其它污染物。
因?yàn)榭拒嚪空紦?jù)了通常很小的車體噴涂修理車間相當(dāng)?shù)姆课菝娣e，這些車間希望干燥、固化這類涂料用的時(shí)間越短越好。更貴的烤車房經(jīng)常在車房內(nèi)配備有熱源，如傳統(tǒng)的熱源或紅外燈來加速固化剛施用的新鮮涂層。所以，為了提供成本-效果更合算地使用車間的房屋面積以及減少由于使用溶劑基涂料組合物而帶來的火災(zāi)危險(xiǎn)，對(duì)低VOC排放量、常溫條件下快干并仍能提供優(yōu)良的特性如抗溶劑性的涂料組合物存在著持續(xù)的需求。
上面所述問題的一種解決方案包括使用一種粘合劑體系，此體系包括一種帶乙酰乙酸酯基團(tuán)及帶至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)官能團(tuán)化的傳統(tǒng)聚酯樹脂。然而，象美國專利5,288,802所公開的那樣，如果希望快速固化涂層，使用丙烯酸酯官能團(tuán)不是最好的解決方案。因此，對(duì)低VOC、常溫條件下快干的涂料組合物仍然存在著持續(xù)的需求。
美國專利5,288,802所描述的組合物另外一個(gè)缺點(diǎn)是帶有令人不愉快的、討厭的氣味，它與用于此組合物里的丙烯酸酯官能團(tuán)化的稀釋劑有關(guān)。
所以，如果能提供一種不僅能比現(xiàn)用的此類底涂層固化得更快，以容許車體噴涂修理車間更迅速完成修理工作，而且?guī)в懈倭钊擞憛挼臍馕兜耐苛辖M合物，那將很有利。
發(fā)明概述本發(fā)明針對(duì)一種涂料組合物，它包括一種交聯(lián)組分，其包括一種多胺、一種多酮亞胺或者它們的組合，其中，該多胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán)，該多酮亞胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)酮亞胺基團(tuán)；并且一種黏合劑組分，其包括至少一種GPC重均分子量為100～45,000結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，該稀釋劑基本上不帶丙烯酸酯官能團(tuán)，但是每個(gè)稀釋劑分子至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明進(jìn)一步針對(duì)一種在基體上得到一種涂層的方法，該方法包括把一種交聯(lián)組分與一種黏合劑組分混合形成一種漆罐調(diào)和液，該交聯(lián)組分包括一種多胺、一種多酮亞胺或者它們的組合物，其中，該多胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán)，該多酮亞胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)酮亞胺基團(tuán)；該黏合劑組分包括至少一種GPC重均分子量為100～45,000結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，該稀釋劑基本上不帶丙烯酸酯官能團(tuán)，但是每個(gè)稀釋劑分子至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)；施加一薄層該漆罐調(diào)和液在基體表面上；并且在常溫條件下固化此涂層，以在該基體表面形成固化涂層。
本發(fā)明其中一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其VOC排放量低，并且明顯低于美國環(huán)保署(EPA)現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明組合物另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不帶異氰酸酯基團(tuán)。結(jié)果是，它比傳統(tǒng)的帶異氰酸酯基團(tuán)的涂料組合物，如聚氨基甲酸酯型涂料毒性更低。更低的毒性尤其對(duì)汽車噴涂修理車間有利，因?yàn)樗鼈冇貌恢幚砀哂卸拘缘膸М惽杷狨ス倌軋F(tuán)組分所需的物理設(shè)備。
本發(fā)明組合物還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它能減少等待打磨的間隙時(shí)間，而不會(huì)弄臟砂紙，這樣，每天可以增加修理的次數(shù)。
本發(fā)明組合物最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)散發(fā)刺鼻的氣味，而使用帶丙烯酸酯官能團(tuán)的低分子量化合物總是帶有這種氣味。這些化合物用于傳統(tǒng)的具有低VOC排放量、不含異氰酸酯基團(tuán)的涂料組合物里。
發(fā)明詳述這里所用的“雙組分涂料組合物”是指一種熱固性組合物，它包括兩個(gè)組分且分別保存在分開的容器里，為了增加涂料組合物組分的貨架壽命容器通常是密封的。僅僅在使用前把兩個(gè)組分混合形成漆罐調(diào)和液，它的適用期很短，一般只有幾分鐘，如15～45分鐘到幾個(gè)小時(shí)之間，如2～6小時(shí)。把漆罐調(diào)和液以所希望的厚度施之于象車體的基體表面上。施用后，濕涂層在基體表面上干燥、固化成具有所希望涂層性能的涂層，如抗溶劑性能。
“低VOC排放量的涂料組合物”是指一種涂料組合物，它的有機(jī)溶劑含量低于大約0.6公斤/升組合物(5磅/加侖)，由ASTM D3960測(cè)定程序確定VOC排放量。
“高固含量組合物”是指一種涂料組合物，它的固體成分含量高于30％，優(yōu)選40～95％，更優(yōu)選45～80％，都是組合物總重量的重量百分比。
“GPC重均分子量”是指由凝膠滲透色譜測(cè)定的一種重均分子量。這里用的是由加洲Palo Alto的惠普公司提供的高效液相色譜。除非另有陳述，使用的液相為四氫呋喃，并且用聚甲基丙烯酸甲酯作標(biāo)樣。
“多分散度”是指GPC重均分子量除以GPC數(shù)均分子量得到的值。
“聚合物固體”或“黏合劑固體”指的是在其干燥態(tài)的聚合物或黏合劑。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
“結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑”指一種結(jié)構(gòu)化的分子，如大分子、寡聚體、聚合物，與常規(guī)的樹脂不一樣，它具有相當(dāng)確定的分子結(jié)構(gòu)。該類稀釋劑的實(shí)例包括星型、擴(kuò)展星型、樹枝型(多支鏈)，或者用環(huán)糊精結(jié)構(gòu)化的分子。
減少VOC排放量一種有效的方法為使用高固體含量的涂料組合物，它包含重均分子量大約低于10,000的低分子量結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，該稀釋劑分子在關(guān)鍵位置由乙酰乙酸酯官能團(tuán)化。相對(duì)于丙烯酸酯官能團(tuán)化的稀釋劑，它還有顯著增加的反應(yīng)性及更少的氣味等好處。
本發(fā)明針對(duì)適于多種涂布工藝的一種涂料組合物，具體地講用于涂布車體的汽車修補(bǔ)用漆。該組合物為包括交聯(lián)劑與黏合劑的雙組分組合物。該涂料組合物包括20～80％，優(yōu)選30～70％，更優(yōu)選40-65％的交聯(lián)組分，是基于交聯(lián)組分與黏合劑組分總固體重量的重量百分比。
該交聯(lián)組分包括多胺、多酮亞胺或者它們的組合。多酮亞胺較好。當(dāng)同時(shí)使用多胺與多酮亞胺時(shí)，它們的重量份數(shù)比例范圍為1～100至100～1，優(yōu)選1～50，更優(yōu)選1～20。
用聚甲基丙烯酸甲酯作標(biāo)樣，凝膠滲透色譜測(cè)定多胺的重均分子量至少為100。典型地，GPC重均分子量為大約100～50,000,150～10,000較好，200～5,000更好。
該多胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán)，它可以是伯胺、仲胺、或伯胺和仲胺的組合。每個(gè)多胺分子平均具有大約2～25個(gè)胺基基團(tuán)較好，大約2～6個(gè)胺基基團(tuán)更好。這些胺基可以位于聚合物鏈的側(cè)鏈或主鏈。側(cè)鏈胺基官能團(tuán)較好。
適于本發(fā)明有代表性的多胺例子包括脂肪族胺或脂環(huán)族胺、或它們的組合。脂肪族多胺較好。
合適的多胺例子包括伯胺及仲胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊撐二胺、己撐二胺、癸撐二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、十二撐二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧雜十三烷-1，13-二胺、1，2-二胺基環(huán)己烷、1，4-二胺基環(huán)己烷、4，4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙(3-甲基-4-胺基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-胺基環(huán)己基)丙烷、次氮三乙胺、雙(3-胺基丙基)甲胺、3-胺基-1-(甲胺基)丙烷、3-胺基-1-(環(huán)己胺基)丙烷、及N-(2-羥乙基)乙二胺等等。乙二胺、丙二胺、丁二胺及1，2-二胺基環(huán)己烷較好。
其它合適的多胺包括那些具有下面分子式的多胺
H2N-(R2)n-NH-(R1)n-NH2，其中，R1與R2基團(tuán)可以相同也可不同，它們代表帶2～6個(gè)碳原子，2～4個(gè)碳原子更好的烷撐基團(tuán)，n獨(dú)立地選為1～6，1～3更好。烷撐基團(tuán)為環(huán)烷撐基團(tuán)或包含一個(gè)醚-氧原子的烷撐基團(tuán)。這類包含多烷撐基團(tuán)代表性的多胺例子包括二乙撐三胺、二丙撐三胺、二丁撐三胺。優(yōu)選多胺為含5～15個(gè)碳原子的脂環(huán)族胺，如異佛爾酮二胺；更具體地，含α-烷基的多胺，如雙(3-甲基-4-胺基環(huán)己基)甲烷及雙(3-甲基-4-胺基環(huán)己基)丙烷。
其它合適的多胺包括，如乙二胺與二乙撐三胺等帶伯胺或仲胺基團(tuán)多胺與由多羥基化合物和聚環(huán)氧化合物、聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸脂、多異氰酸酯、多氧化物或它們的組合反應(yīng)生成的加成物反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的多羥基化合物包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、環(huán)己烷二醇、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基環(huán)己烷基)甲烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚乙烯基酚(polyvinyl phenol)、季戊四醇等等。
合適的聚環(huán)氧化合物包括那些在其分子中包含至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，有如下結(jié)構(gòu) 其中，n至少取2，R1為氫或甲基，R1寬泛地代表由碳、氫、氧、及可選的氮或硫原子組成的有機(jī)分子或聚合物。羥基取代基團(tuán)、鹵代基團(tuán)及醚基也可以存在。通常，環(huán)氧當(dāng)量為大約100～1500，100～1200較好，150～600更好。這些聚環(huán)氧化合物可以寬泛地歸列于脂肪族、芳族、環(huán)族、無環(huán)族、脂環(huán)族、或雜環(huán)族等等化合物。
適于本發(fā)明另一種可用的聚環(huán)氧化合物包括環(huán)氧酚醛清漆樹脂。該類樹脂是由環(huán)氧鹵代丙烷與醛類化合物與單羥基或多羥基苯酚的縮合產(chǎn)物反應(yīng)制備的。其中一個(gè)例子是環(huán)氧氯丙烷與苯酚甲醛縮合物的反應(yīng)生成物。
另一種尤其合適的聚環(huán)氧化合物為象二元酚類這樣的多元芳族羥基化合物的多縮水甘油醚。苯酚類化合物至少是二元的，如，間苯二酚、兒茶酚、對(duì)苯二酚、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘、4，4’-異亞丙基二苯酚即雙酚A。雙酚A較好。在這些可用的聚環(huán)氧化合物中，盡管環(huán)氧溴代丙烷也很有用，但主要使用環(huán)氧氯丙烷。在這里尤其有用的多縮水甘油醚是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿，如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下反應(yīng)制備的。殼牌化學(xué)公司銷售，商標(biāo)為’EPON’系列環(huán)氧樹脂在這里尤其有用。
另一種尤其有用的聚環(huán)氧化合物為一種多縮水甘油醚，它衍生于環(huán)氧鹵代丙烷，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷，與多元醇反應(yīng)產(chǎn)物，這些多元醇的例子如乙二醇、二甘醇、三甘醇、 -丙二醇、 -丁二醇、 -戊二醇、 -己三醇、甘油、三羥甲基丙烷。
多元羧酸的多縮水甘油醚也是很有用的聚環(huán)氧化合物。這類材料由如環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧化合物與脂肪族或芳香族多元羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、 -萘二羧酸、二聚亞油酸等二元酸反應(yīng)生成的。
還有一種聚環(huán)氧化合物，它是由烯烴類不飽和脂環(huán)族物質(zhì)經(jīng)過環(huán)氧化作用衍生來的。環(huán)氧脂環(huán)族醚和酯就列其中，它們?cè)诒拘袠I(yè)里廣為人知。
應(yīng)當(dāng)理解，在這里聚環(huán)氧化合物的混合物也很有用。這些聚環(huán)氧化合物優(yōu)選的環(huán)氧當(dāng)量為87～6000，更具體地講120～1000。合適的多氧化合物包括所有的包含氧化烯烴單元的化合物，有如下結(jié)構(gòu) 其中，R基團(tuán)為氫原子或含1～6個(gè)碳原子的烷烴基團(tuán)，m為1～4的某一整數(shù)，n為2～50的某一整數(shù)。聚環(huán)氧化合物中氧化烯烴單元占的比例依賴于許多因數(shù)，如氧化烯烴單元的大小及聚環(huán)氧化合物的性質(zhì)。
合適的多元異氰酸酯化合物例子包括脂肪族、脂環(huán)族、或芳族的二、三或四元異氰酸酯化合物，它們的乙烯雙鍵也許沒有飽和，也可以是飽和的，例如1，2-二異氰酸酯基丙烷、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-二異氰酸酯基丁烷、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2， -三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、ω，ω-二異氰酸酯基二丙醚、 -二異氰酸酯基環(huán)戊烷、1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸酯基環(huán)己烷、反式-1，2-二異氰酸酯乙烯、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)苯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、4，4，-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3，3’-聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯基甲烷、萘二異氰酸酯、帶異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元的多元異氰酸酯化合物、如六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等兩分子二元異氰酸酯化合物與象乙二醇等二元醇的加合物，三分子六亞甲基二異氰酸酯與一分子水的加成物(位于美國賓西法尼亞州拜爾公司匹茲堡分部銷售，牌號(hào)為DesmodurRN)，一分子三羥甲基丙烷與三分子TDI的加成物(拜爾公司銷售，牌號(hào)為DesmodurRL)，一分子三羥甲基丙烷與三分子異佛爾酮二異氰酸酯的加成物，類如1，3，5-三異氰酸酯基苯及2，4，6-三異氰酸酯基甲苯等三元異氰酸酯化合物，以及一分子季戊四醇與四分子甲苯二異氰酸酯(TDI)的加成物等等。
合適的聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯化合物例子包括，如一元，二元或多元羥基化合物的丙烯酸及甲基丙烯酸酯作為聚合單體聚合成的，這些單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八碳-9-烯基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
適于本發(fā)明的多酮亞胺是從上文所述的多胺衍生來的，該類多胺用醛或酮類封端劑把多胺的胺基封住，該類醛或酮化合物中的碳原子不超過18個(gè)，3～10個(gè)碳原子較好。合適的胺基封端劑包括丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、異丁醛、羥基丁醛、戊酮、環(huán)己酮、乙基戊基酮、羥基香茅醛、異佛爾酮、癸酮等等。脂肪族或環(huán)脂族的酮較好，帶3～8個(gè)碳原子的脂肪族或環(huán)脂族酮更好。
涂料組合物里的黏合劑組分包括1～90％，優(yōu)選5～80％，更優(yōu)選20～60％的至少一種結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，百分比基于黏合劑總固體重量。結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑分子基本上不含丙烯酸酯官能團(tuán)，然而至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)，乙酰乙酸酯官能團(tuán)數(shù)目優(yōu)選在2～30，更優(yōu)選2～25，最優(yōu)選2～10。結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的GPC重均分子量范圍在100～45,000，優(yōu)選200～10,000，更優(yōu)選400～5,000。結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的乙酰乙酸酯官能團(tuán)當(dāng)量值(克/當(dāng)量)范圍在大約100至1000，優(yōu)選大約100～800，更優(yōu)選大約100～600。結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍在-100℃～100℃，優(yōu)選-80℃～50℃，更優(yōu)選-70℃～30℃。
該類結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的“高度有序”結(jié)構(gòu)使它們與傳統(tǒng)的聚丙烯酸類或聚酯類寡聚體顯著不同，后者為線性或帶隨機(jī)支鏈的線性分子。
一些合適的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑包括那些由乙烯酮或如乙酰乙酸叔丁酯等的乙酰乙酸酯化合物，與多元醇反應(yīng)制備的化合物，這些多元醇包括1，4-二羥甲基環(huán)己烷、乙二醇、丙三醇、新戊二醇、由環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈了的雙酚A、三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯(Theic)、己內(nèi)酯擴(kuò)鏈的三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇、從雙環(huán)氧化合物EponR828(雙酚A與環(huán)氧氯丙烷)制備的六羥基化合物及二乙醇胺。結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑也可以通過那些由乙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯化合物，與二羥甲基丙酸等寡聚酸和環(huán)氧乙烷、ε-己內(nèi)酯等一元環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物反應(yīng)制備的化合物。前述的結(jié)構(gòu)化稀釋劑通常帶有至少2個(gè)臂的星形結(jié)構(gòu)，3～10個(gè)臂更好。制備上述結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的過程示例如下 通過提供由羥基為端基的過渡官能團(tuán)，上述星形結(jié)構(gòu)的支鏈可以擴(kuò)鏈。這些星形結(jié)構(gòu)的多元醇的端羥基再與乙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)后，能提供帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑。
上述這些星形結(jié)構(gòu)的多元醇的過渡官能團(tuán)由酸酐提供，接著與環(huán)氧化合物或帶5～20個(gè)碳原子的內(nèi)酯，更具體地，ε-己內(nèi)酯反應(yīng)。下面的化學(xué)反應(yīng)式描述了這類反應(yīng)的一些細(xì)節(jié)。 R2＝H或脂肪族或芳香族基團(tuán) 合適的酸酐包括丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、偏苯三酸酐、氫化偏苯三酸酐、順丁烯二酸酐與山梨酸的Diels-Alder加成物、及順丁烯二酸酐與山梨酸的氫化Diels-Alder加成物等等。合適的環(huán)氧化合物包括，環(huán)氧乙烷與單環(huán)氧酯，例如，苯甲酸、醋酸、新戊酸(CarduraTME5)、一種有支鏈的烷烴羧酸(CarduraTME4)等的環(huán)氧酯化合物。當(dāng)使用己內(nèi)酯時(shí)，它的重量百分比不能超過50％，不然來源于它的涂料形成的漆膜會(huì)太軟。從上述合成中得到的伯或仲羥基隨后與乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯化合物反應(yīng)，進(jìn)而提供端基帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)的化合物。這類羥基同系物及它們獨(dú)特結(jié)構(gòu)的其它信息公開于Aerts等人的美國專利5,753,756，及Huybrecht等人的文章“國際表面涂料”(“Surface Coating International”)雜志1998年第3期，標(biāo)題為“用于低VOC排放量的聚氨基甲酸酯涂料的星型寡聚體”，在此引入供作參考。
具有擴(kuò)展了的會(huì)聚或分叉結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑可以通過，以如上所述的多元醇的簡單核為中心，另外帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)作為端基的功能性化合物通過會(huì)聚來產(chǎn)生；或以如上所述的多元醇簡單核為中心，另外帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)作為端基的功能性化合物通過分叉來產(chǎn)生。
因此，這些具有高度結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑擁有三個(gè)突出的建筑特征核，連接著核的由重復(fù)單元組成的內(nèi)層，連向最外面的外層或乙酰乙酸酯官能團(tuán)端基。最外層的羥基官能團(tuán)由乙酰乙酸酯官能團(tuán)官能團(tuán)化后形成具有擴(kuò)展核的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑。下列化學(xué)式描述具有擴(kuò)展了的會(huì)聚或分叉結(jié)構(gòu)的活性稀釋劑詳細(xì)結(jié)構(gòu)
與傳統(tǒng)的聚酯或聚酯寡聚體不同，由于這類稀釋劑的許多短支鏈短于纏結(jié)分子量，這些具有擴(kuò)展核的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑具有致密的結(jié)構(gòu)，于是乎，與傳統(tǒng)材料相比，這類結(jié)構(gòu)顯示黏度減小了，因?yàn)檫@類新型材料基本上沒有鏈纏結(jié)。這類活性稀釋劑更進(jìn)一步的詳情參見由CRC出版社1996年出版的《聚合物材料百科全書》《PolymericMaterials Encyclopedia》第5卷，3171頁，Hult等人撰寫的“高支鏈脂肪族聚酯化合物”，以及由Turner等人撰寫的、出版于《聚合物新聞》《Polymer News》的第22卷，197頁，“高支鏈聚合物”，在此引入供作參考。
還有一種合適的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑包括帶有多端基羥基樹枝型寡聚體或聚合物，羥基被乙酰乙酸酯官能團(tuán)化以形成活性稀釋劑。這些樹枝型寡聚體或聚合物是從ABx型單體聚合來的，其中，A為包含羧酸(-CO2H)、羧酸酯(-CO2R)基團(tuán)、或其混合基團(tuán)的烴基，其中，R為碳原子數(shù)在1～12的烷基；B為含1～10，優(yōu)選2～3個(gè)羥基(-OH)或酯基基團(tuán)(-CO2R’)的烴基，其中，R’為碳原子數(shù)在1～12的烷基；x數(shù)值范圍在2～10，優(yōu)選2～3。所形成的寡聚體或聚合物包含一個(gè)未反應(yīng)的A官能團(tuán)及(x-1)n+1個(gè)未反應(yīng)的B端基官能團(tuán)，其中，n為聚合度，它的范圍在2～1000，2～100更好。樹枝型寡聚體或聚合物可以進(jìn)一步地與共聚單體共聚改性，這些單體的例子包括內(nèi)酯、羥基羧酸、內(nèi)酰胺、氨基酸、環(huán)醚及通式為R”-Zm的單體，其中R”為碳原子數(shù)在1～200的烴基，Z為羥基、胺基、環(huán)氧基或羧基等等，m的范圍在1～10，優(yōu)選2～6。通式為R”-Zm的合適共聚單體例子包括二羥甲基丙酸、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、季戊四醇、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)糊精、二羥甲基環(huán)己烷、山梨(糖)醇、及氫化雙酚A等等。此類結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑的制備過程示例如下 相對(duì)于傳統(tǒng)的聚酯而言，上述的材料同樣顯示出分子間的纏結(jié)大為減少。
另有一種合適的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑包括衍生于α-，β-，或γ-環(huán)糊精等圓環(huán)面型結(jié)構(gòu)化合物。環(huán)糊精(環(huán)淀粉)類化合物為花托型帶6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)或更多α-1，4縮(+)-D-吡喃葡萄糖單元的環(huán)狀的寡糖。這些衍生物是用酶法以淀粉為原料生產(chǎn)的，并且以工業(yè)規(guī)模使用。由7個(gè)重復(fù)單元組成的β-環(huán)糊精具有7個(gè)伯羥基、14個(gè)仲羥基，它們都位于環(huán)的外側(cè)。下面的圖顯示了它們的結(jié)構(gòu)
這些環(huán)糊精的多羥基與乙酰乙酸酯化合物起反應(yīng)，生成具有花托型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)化活性稀釋劑。把環(huán)糊精骨架引入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，會(huì)給由此制備的涂料賦予所希望的物理化學(xué)性質(zhì)。更進(jìn)一步的詳情參見由M.L.Bender等人撰寫的，斯普林格出版社，柏林，1978年出版的《環(huán)糊精化學(xué)》《Cyclodextrin Chemistry》，在此引入供作參考。更進(jìn)一步關(guān)于環(huán)糊精性質(zhì)的詳情也可參見雜志“化學(xué)綜述雜志”(“Journal of Chemical Reviews”)第98卷，第5期，1998年，在此引入供作參考。
如有需要，本發(fā)明涂料組合物的黏合劑組分還可包括至少一種聚合物黏合劑，它是從丙烯酸類聚合物、聚酯或它們的組合這一組中挑選出來的。帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物、聚酯或它們的組合較好，帶乙酰乙酸酯官能團(tuán)的聚酯更好?；跇渲腆w總重量的重量百分比，涂料組合物可以包括1～75％的黏合劑，優(yōu)選5～55％，更優(yōu)選10～40％。當(dāng)使用丙烯酸類聚合物與聚酯組合作為黏合劑，黏合劑組分包括1～99％聚酯，優(yōu)選1～70％，更優(yōu)選1～50％，此百分比是基于丙烯酸類聚合物和聚酯總重量的重量百分比。
丙烯酸類聚合物的GPC重均分子量范圍在1000～50,000，優(yōu)選1000～20,000，更優(yōu)選5000～15000。丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍在-80℃～150℃，優(yōu)選-60℃～100℃，更優(yōu)選-10℃～70℃。
丙烯酸類聚合物的重均分子量至少大約為1000，此分子量由凝膠滲透色譜、以聚苯乙烯作標(biāo)樣測(cè)定。典型地，重均分子量范圍在大約1000～50,000，優(yōu)選大約2000～30,000，更優(yōu)選大約5000～15,000。包含乙酰乙酸酯官能團(tuán)的聚酯其乙酰乙酸酯當(dāng)量值(克/當(dāng)量)范圍在大約100至2000，優(yōu)選大約200～1500，更優(yōu)選大約300～1000。
依據(jù)本發(fā)明可以用的包含乙酰乙酸酯官能團(tuán)的合適的丙烯酸類聚合物例子包括加聚物，其重量的4～100％由乙酰乙酸酯官能團(tuán)化的(甲基)丙烯酸羥烷基酯或烯丙醇單體單元組成，其0.001％至96％由帶1～18個(gè)碳原子的一元、二元或多元羥基化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯組成，其0.001％至20％由含3～12個(gè)碳原子的帶一個(gè)乙烯雙鍵的不飽和一元、二元羧酸或其酸酐組成，其0.001％至96％由一個(gè)或多個(gè)可共聚單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基羥甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸二甲酯、醋酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯、乙烯基三羥甲基硅烷及(或)烯丙基縮水甘油醚等等所組成。帶一個(gè)或多個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)的合適單體單元包括符合如下通式的化合物H2C＝CHR1--C(O)--X--R2--[O--C(O)--CH2--C(O)--CH3]n-1其中，基團(tuán)R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，基團(tuán)X代表氧原子或NH基團(tuán)，基團(tuán)R2代表一個(gè)含1～26個(gè)碳原子的n個(gè)取代基的有機(jī)基團(tuán)，n為2～4，這類單體單元分子量通常不大于500，優(yōu)選140～300。n取代有機(jī)基團(tuán)R2可以帶氨基甲酸酯基，醚基及/或酯基基團(tuán)，例如從如ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯、或環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物制得的化合物，如氧化烯烴、縮水甘油、帶2～18個(gè)碳原子的一元羧酸的縮水甘油酯或二異氰酸酯化合物與二醇化合物的加成物等等。例如，這些單體單元可這樣獲得，即把內(nèi)酯或單環(huán)氧化合物或二異氰酸酯與二醇反應(yīng)形成的化合物與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的加成物進(jìn)行乙酰乙?；磻?yīng)。其它的合適單體單元例子包括乙酰乙酸烯丙基酯和帶單個(gè)乙烯雙鍵的不飽和二元醇或三元醇的乙酰乙酸酯，如1，4-二乙酰乙酸酯基-2-丁烯和(2-亞甲基乙酰乙?；?1-丙烯-3-乙酰乙酸酯。
合適的丙烯酸或甲基丙烯酸一元、二元或多元羥基化合物酯的例子包括，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八碳-9-烯基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等等。
含3～12個(gè)碳原子的帶一個(gè)乙烯雙鍵合適的不飽和一元、二元羧酸或其酸酐例子有，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二羧酸、衣康酸、順丁烯二羧酸酐、肉桂酸或十二碳烯酸等等。
丙烯酸類聚合物可以任意方便的方式制備，例如在50℃～160℃溫度下，在基于單體化合物重量的0.1至10重量％引發(fā)劑存在條件下，聚合含一個(gè)或多個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)的單體，或可選與一種或多種其它單體共聚。合適的引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，例如，過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化異丙基苯、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基醚、過三甲基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈、偶氮二(2，4-二甲基)戊腈等等。在水及/或如酮、醇、醚、酯或烴類有機(jī)溶劑存在下實(shí)施聚合反應(yīng)。也可以選擇用紫外光及在紫外光引發(fā)劑存在下實(shí)施聚合反應(yīng)，紫外光引發(fā)劑包括偶苯酰、苯偶姻、及噻噸酮衍生物等等。
其它合適的包含乙酰乙酸酯官能團(tuán)丙烯酸類聚合物包括帶有羥基基團(tuán)的加聚物，其中許多羥基由乙酰乙酸酯化合物或能生成乙酰乙酸酯的化合物，如雙烯酮所轉(zhuǎn)化。合適的乙酰乙酸酯化合物例子包括乙酰乙酸的烷基酯化合物，乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯較好。合適的含羥基加聚物包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯的共聚物，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、及/或丙烯酸羥丁酯與可選的一個(gè)或多個(gè)其它共聚單體，及苯乙烯與烯丙基醇的共聚物。
適用于本發(fā)明的含乙酰乙酸酯的聚酯重均分子量至少大約為1000，此分子量由凝膠滲透色譜以聚苯乙烯作標(biāo)樣測(cè)定。典型地，重均分子量范圍在大約1000～50,000，優(yōu)選大約2000～30,000，更優(yōu)選大約5000～15,000。包含乙酰乙酸酯官能團(tuán)的聚酯的乙酰乙酸酯當(dāng)量值(克/當(dāng)量)范圍在大約100至2000，優(yōu)選大約200～1500，更優(yōu)選大約300～1000。
含乙酰乙酸酯的聚酯由酯交換法制備，也就是說，聚酯多元醇與含乙酰乙酸酯材料的酯交換產(chǎn)物。聚酯多元醇可以由有機(jī)多元羧酸或其酸酐與有機(jī)多元醇及/或環(huán)氧化物通過酯化反應(yīng)制備。一般，多元羧酸或其酸酐為脂肪族或芳族的二元酸或酸酐，多元醇為二元醇。
通常用于制備聚酯多元醇的二元醇例子包括烷撐二醇，如乙二醇、新戊二醇等等，及其它二醇，如環(huán)己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、二羥甲基環(huán)己烷等等，內(nèi)酯與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，ε-己內(nèi)酯與乙二醇、羥烷烴基雙酚化合物，與聚氧四亞甲基二醇等聚醚二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚酯多元醇的酸部分主要由每分子含2～18個(gè)碳原子的一元羧酸或酸酐組成。有用的酸有，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸甲基六氫鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二羧酸、戊二酸、氯菌酸、四氯鄰苯二甲酸等等。如偏苯三甲酸、丙三羧酸等更高級(jí)的多元羧酸也可以使用。
合適的聚酯包括聚氨基甲酸酯多元醇，它是由有機(jī)多異氰酸酯化合物與如上所述的聚酯多元醇反應(yīng)制備的。有機(jī)多異氰酸酯化合物與多元醇按OH/NCO當(dāng)量比大于1∶1反應(yīng)使得使反應(yīng)產(chǎn)物帶有自由羥基基團(tuán)，并且異氰酸酯當(dāng)量值趨于1,000,000。用于制備聚氨基甲酸酯多元醇的有機(jī)多異氰酸酯化合物可以為不同的類型，但是，脂肪族或芳族多異氰酸酯或它們的混合物較為合適。盡管如三異氰酸酯等更高級(jí)多異氰酸酯化合物也可以使用，但優(yōu)選二異氰酸酯化合物。合適的二異氰酸酯化合物的例子有4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等等。合適的更高級(jí)多異氰酸酯化合物的例子為多亞甲基多苯基異氰酸酯化合物。
配制成高固體涂料體系的本發(fā)明的涂料組合物，還包含至少一種有機(jī)溶劑，它典型地選自象石腦油或二甲苯等芳烴；甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或丙酮等酮類；醋酸丁酯或醋酸己酯等酯類；如丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類。加入的有機(jī)溶劑量依賴于所希望的固體含量以及VOC排放量。如希望，有機(jī)溶劑可以分別加入黏合劑的兩組分中。用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑量應(yīng)使得每升組合物中的VOC排放量低于0.6公斤/升(5磅/加侖)，優(yōu)選0.012至0.528公斤/升(0.1至4.4磅/加侖)，更優(yōu)選0.12至0.42公斤/升(1.0至3.5磅/加侖)。本發(fā)明涂料的固體含量為5～100％，優(yōu)選10～95％，更優(yōu)選25～85％，所有百分比均基于涂料組合物的總重量。
本發(fā)明的涂料組合物也可以包括傳統(tǒng)的添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、流變調(diào)節(jié)劑、流平劑、堅(jiān)膜劑及填料。當(dāng)然，這些另外的添加劑依賴于涂料組合物所希望的用途。如果希望組合物用作清漆，就不應(yīng)使用那些會(huì)損害固化膜清亮性的填料、顏料及其它添加劑。根據(jù)涂料組合物的用途，上述的添加劑可以加入黏合劑組分或交聯(lián)組分，或兩者都加。
使用時(shí)，把涂料組合物的黏合劑及交聯(lián)組分在即將使用或使用前的5～30分鐘內(nèi)混合成漆罐調(diào)和液，后者的貯存期很有限，大約為10～60分鐘，并在它變得太稠以致于不能用象噴涂等傳統(tǒng)的施用系統(tǒng)施用之前使用。通常，用噴涂，靜電噴涂，輥涂，浸涂，刷涂等傳統(tǒng)的技術(shù)把一層漆罐混合料施于基體上。然后在常溫條件下，把涂層固化10分鐘～3小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～60分鐘以在基體上形成具有所希望的涂層特性的涂層。實(shí)際固化時(shí)間依賴于施用涂層厚度及有無合適的干燥設(shè)備，例如吹風(fēng)設(shè)備能使被涂布的基體上方的空氣連續(xù)流動(dòng)以增加固化速率。一般，施之于象車體的金屬基體上厚度為25微米～300微米的涂層，在常溫條件及沒有任何的干燥設(shè)備情況下，能在30分鐘～60分鐘內(nèi)固化。如希望的話，可以在60℃下烘烤被涂布的基體約30分鐘，以進(jìn)一步提高固化速率。在OEM(初次裝備制造、Original Equipment manufacture)條件下，上述的烘烤步驟特別有用。
測(cè)試程序下列的測(cè)試程序用來獲得下面實(shí)施例中報(bào)告的數(shù)據(jù)。
固化速率測(cè)試用手術(shù)刀片把干燥涂層厚度為58微米～68微米的涂料組合物(50％固體含量)施之于鋼板上，測(cè)此涂料層的固化速率。用型號(hào)為5854(ASTM D4366)，由康涅狄格洲沃靈敦Byk-Mallinckrodt公司出品的帕薩茲硬度儀測(cè)定涂料層的膜硬度隨時(shí)間的變化。三小時(shí)后紀(jì)錄振蕩次數(shù)(稱為帕薩茲硬度值)。帕薩茲數(shù)越大，膜層越硬，顯示固化速率越快。就本發(fā)明的目的而言，涂膜三小時(shí)干燥后帕薩茲數(shù)達(dá)到大約80～100可以接受。帕薩茲數(shù)小于或等于60不能接受，因?yàn)閺乃玫降牡灼嶙原h(huán)境條件下固化一小時(shí)后經(jīng)不起強(qiáng)力打磨，而不弄臟砂紙。
粘度測(cè)量涂料組合物的漆罐混合料的粘度由傳統(tǒng)的Zahn #2杯測(cè)定，此儀器由VWR科學(xué)設(shè)備公司提供?；旌狭弦徽{(diào)好至其后的30分鐘內(nèi)測(cè)定粘度。記錄混合料從Zahn #2杯滴下的秒數(shù)[ASTM D1084(方法D)]。Zahn數(shù)值越低，混合料粘度越小。就本發(fā)明的目的而言，30分鐘間歇內(nèi)Zahn數(shù)值為大約45可以接受，同樣的間歇時(shí)間內(nèi)大于55就不能接受。
以下列的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑實(shí)施例A四乙酰乙酸季戊四醇酯的合成(PE/AcAc)向裝備有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)馓祝琕igreux柱，冷凝器，蒸餾變換頭及接收容器的玻璃反應(yīng)器，加下表所示的投料I。反應(yīng)混合物加熱至沸騰并在大氣壓力下蒸餾除去217.6份的叔丁醇(最高料液溫度為180℃)。反應(yīng)混合物的酸值小于5。此料液冷卻至室溫得到乙酰乙酸酯官能團(tuán)化的季戊四醇清亮液。在95％固體含量下，Gardner-Holdt粘度＝L.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-45℃。用質(zhì)譜(電子噴霧)分析產(chǎn)物顯示分子量等于472克/摩爾。
結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑實(shí)施例B結(jié)構(gòu)化的四乙酰乙酸酯基團(tuán)的寡聚體(PE/MHHPA/Cardura E-10/AcAc)向裝有攪拌器，冷凝器，加熱套，氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶及進(jìn)料口的5升燒瓶，加入下表所示的投料I。反應(yīng)混合物加熱至140℃并保溫一個(gè)小時(shí)。然后在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入如下表所示的投料II，反應(yīng)至反應(yīng)混合物的酸值小于2。隨后加入如下表所示的投料III，并蒸餾除去296克的叔丁醇。反應(yīng)混合物的酸值小于5。最后加入如下表所示的投料IV，攪拌反應(yīng)混合物一個(gè)小時(shí)，然后冷卻至室溫得到清亮溶液。在80.5％固體含量下，Gardner-Holdt粘度＝t+1/2。
1 CarduraE-10為十碳酸的縮水甘油酯，它能從殼牌化學(xué)公司獲得。
結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑實(shí)施例C帶有結(jié)構(gòu)化的四乙酰乙酸酯基團(tuán)的聚酯寡聚體(PE/MHHPA/EO/AcAc)向能耐高壓的反應(yīng)器，加入下表所示的投料I，并把批料加熱至140℃。然后在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入如下表所示的投料II，并持續(xù)加熱六個(gè)小時(shí)。批料冷卻至25℃，加入下表所示的投料III，并在110℃加熱六個(gè)小時(shí)。剩余的環(huán)氧乙烷通氮除去。檢測(cè)生成的固體酸值小于10mg KOH/g。隨后加入如下表所示的投料IV，并把批料加熱至120℃并蒸餾除去296克的叔丁醇。反應(yīng)混合物的酸值小于5。反應(yīng)混合物冷卻至室溫得到清亮溶液。在82.7％固體含量下，Gardner-Holdt粘度＝V+1/2。
1 Milldride甲基六氫鄰苯二甲酸酐，它由Milliken化學(xué)公司提供。
結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑實(shí)施例D乙酰乙酸酯官能團(tuán)化的帶有高支鏈的聚酯向裝有機(jī)械攪拌器，熱電偶，短徑蒸餾頭及水冷凝器的2升三頸燒瓶，在氮?dú)饬飨录尤攵u甲基丙酸(DMPA，200克，1.49摩爾)，ε-環(huán)己內(nèi)酯(400克，3.51摩爾)，4，4’-異亞丙基二環(huán)己醇(179克，0.74摩爾)，二(2-乙基己酸)錫(Sn(O2CC7H15)2，3.0g，0.0074mol)，二甲苯(20ml)，并加熱至180℃。通過測(cè)量酸值及收集的水的體積監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。4小時(shí)后，收集到18ml水，取一克樣品，溶于10 ml DMSO中，用0.1N的氫氧化鉀甲醇溶液滴定，測(cè)得的酸值為30.6?？偣?0小時(shí)后，停止反應(yīng)(不再加熱)，此時(shí)的酸值為1.1，收集的水的體積為23.5ml。此聚合物在乙酸丁酯的90重量％溶液中的粘度在室溫時(shí)等于5.7泊。加入投料II，混合物加熱至90℃，在此期間蒸餾除去叔丁醇。收集到理論量的叔丁醇后，混合物冷卻至室溫。未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁醇酯和丙二醇甲醚乙酸酯(溶劑)以真空蒸餾除去，得到粘稠油狀產(chǎn)物。用紅外光譜分析產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)羥基轉(zhuǎn)化為乙酰乙酸酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率大于90％。
結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑實(shí)施例E(β-環(huán)糊精-乙酰乙酸酯)向裝有機(jī)械攪拌器，加熱套，蒸餾頭及水冷冷凝器的500毫升燒瓶，加入投料I。加熱至70℃得到均勻的溶液。然后把投料II加入到燒瓶中的均勻溶液內(nèi)，并加熱至85℃～90℃，在此期間從混合物中慢慢蒸餾除去叔丁醇。收集到32克叔丁醇后，混合物冷卻至30℃～40℃。未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁醇酯和N，N-二甲基乙酰胺以真空蒸餾除去，得到粘稠的深桔黃色油。用質(zhì)譜(電子噴霧)分析產(chǎn)物顯示出產(chǎn)物分布，環(huán)糊精環(huán)上(最多帶21個(gè)羥基)15～21個(gè)羥基已轉(zhuǎn)化成為乙酰乙酸酯官能團(tuán)。
實(shí)施例F(乙酰乙酸酯官能團(tuán)化的丙烯酸類聚合物)向反應(yīng)器中加下表所示的投料I，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把批料加熱至沸點(diǎn)(125℃)。隨后，在210分鐘內(nèi)，加入如下表所示的投料II，隨即加入如下表所示的投料III，270分鐘內(nèi)加完。然后，反應(yīng)混合物在沸騰狀態(tài)保持另外60分鐘。過了此期間后，加入如下表所示的投料IV，并把反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到清亮的溶液。在50％固體含量下，Gardner-Holdt粘度＝D。
實(shí)施例G(乙酰乙酸酯官能團(tuán)化的聚酯)向裝有10″緊壓填充分離柱，水份分離器和冷凝器的5升反應(yīng)器中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加下表所示的投料I。把投料在9.5小時(shí)內(nèi)逐漸加熱至230℃，同時(shí)從反應(yīng)混合物蒸餾除去356克水。隨后，反應(yīng)溫度降至75℃，加入如下表所示的投料II。在攪拌下於3小時(shí)內(nèi)把反應(yīng)溫度慢慢提升至140℃，同時(shí)從反應(yīng)混合物蒸餾除去404克叔丁醇。反應(yīng)混合物的酸值小于5。把反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到清亮的溶液。在73.8％固體含量下，Gardner-Holdt粘度＝Y(jié)+1/2。
1 FASCAT4100單丁基氧化錫由Elf Atichem公司提供。
涂料組合物實(shí)施例用手術(shù)刀片把所有從涂料組合物實(shí)施例中得到的涂料的50％固體重量溶液施之于冷扎鋼板上，取得均勻薄膜厚度的涂層。干燥后，涂膜厚度為58微米～68微米。0分鐘和30分鐘測(cè)量涂料混合溶液的Zahn #2黏度數(shù)值。干燥三小時(shí)后測(cè)量涂層帕薩茲硬度值。下面表1所示的比較實(shí)施例，及表2所示的本發(fā)明的實(shí)施例通過相繼混合表中所示組分(所有組分以重量份數(shù)計(jì))來制備。
從表1和表2，可以看到在涂料組合物中使用結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，出人意料地顯著加快了干燥速率，它由帕薩茲硬度值所指示?？蓞⒖幢?中的實(shí)施例1至5，并與表1中實(shí)施例1和實(shí)施例2的低干燥速率相比較。而且，更令人驚訝的是，表2中的實(shí)施例1～5干燥速率都快於比較實(shí)施例，并且從它制備的調(diào)和漆混合物黏度并沒有顯著增加。
*從1摩爾Epon828環(huán)氧化合物與2摩爾環(huán)氧氯丙烷制備** 乙酸丁酯表2
*由1mol雙酚A二縮水甘油醚與2mol二亞丙基三胺與甲基異丁基酮的二酮亞胺制備**乙酸丁酯*** 丙酮**** Ex.指實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，它包括一種交聯(lián)組分，其包括一種多胺、一種多酮亞胺或者它們的組合，其中，該多胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán)，該多酮亞胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)酮亞胺基團(tuán)；并且一種黏合劑組分，其包括至少一種GPC重均分子量為100～45,000的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，該稀釋劑基本上不帶丙烯酸酯官能團(tuán)，但是每個(gè)稀釋劑分子至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，它進(jìn)一步包括一種黏合劑聚合物，這種聚合物包括丙烯酸類聚合物、聚酯、或它們的組合。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中，該丙烯酸聚合物或聚酯被乙酰乙酸酯所官能團(tuán)化。
4.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中，該黏合劑聚合物GPC重均分子量為1000～50,000。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該活性稀釋劑進(jìn)一步含有至少兩個(gè)脂環(huán)族官能團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該帶有結(jié)構(gòu)化活性稀釋劑的每個(gè)稀釋劑分子包括2～30個(gè)該乙酰乙酸酯官能團(tuán)。
7.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該稀釋劑為一種乙酰乙酸酯化合物與一種結(jié)構(gòu)化的多元醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.依據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中，該結(jié)構(gòu)化的多元醇為帶有3～10個(gè)臂的星型多元醇。
9.依據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，該星型多元醇與酐或酸酐反應(yīng)來擴(kuò)鏈。
10.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該稀釋劑為一種乙酰乙酸酯化合物與一種樹枝型寡聚體或聚合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該稀釋劑為一種乙酰乙酸酯化合物與一種環(huán)糊精之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該多胺或多酮亞胺的GPC重均分子量范圍在100～50,000。
13.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該組合物包括25～75％的交聯(lián)組分，該百分比是基于交聯(lián)組分與黏合劑組分固體總重量的重量百分比。
14.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該組合物包括1～60％的活性稀釋劑組分，該百分比是基于交聯(lián)組分與黏合劑組分固體總重量的重量百分比。
15.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該組合物包括20～80％的該黏合劑聚合物，該百分比是基于交聯(lián)組分與黏合劑組分固體總重量的重量百分比。
16.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該組合物的VOC排放量范圍在0.012千克～0.528千克每升(0.1～4.4磅每加侖)組合物。
17.一種在基體上產(chǎn)生涂層的方法，該方法包括把交聯(lián)組分與黏合劑組分混合成一種漆罐調(diào)和液，該交聯(lián)組分包括多胺、多酮亞胺或者它們的組合，其中，該多胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán)，該多酮亞胺每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)酮亞胺基團(tuán)；該黏合劑組分包括至少一種GPC重均分子量為100～45,000的結(jié)構(gòu)化的活性稀釋劑，該稀釋劑基本上不帶丙烯酸酯官能團(tuán)，但是每個(gè)稀釋劑分子至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)。施涂一層該漆罐調(diào)和液于該表面；并且在常溫條件下固化該涂層，以在該基體表面形成該涂層。
18.權(quán)利要求17的方法，其中，該黏合劑組分進(jìn)一步包括一種黏合劑聚合物，這類聚合物包括丙烯酸類聚合物、聚酯、或它們的組合。
19.權(quán)利要求17的方法，其中，該丙烯酸類聚合物或該聚酯被乙酰乙酸酯所官能團(tuán)化。
20.權(quán)利要求17的方法，其中，該涂層厚度范圍在25～300微米。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，該涂層在5分鐘～120分鐘內(nèi)在該施加涂層的表面上固化。
22.權(quán)利要求17的方法，其中，該表面為車體。
全文摘要
本發(fā)明針對(duì)一種雙組分、高固體含量、低VOC排放量、可自固化的涂料組合物,它包括交聯(lián)組分和黏合劑組分。該交聯(lián)組分包括多胺、多酮亞胺或者它們的組合。該多胺每個(gè)聚合鏈平均具有至少兩個(gè)胺基基團(tuán),該多酮亞胺每個(gè)聚合鏈平均具有至少兩個(gè)酮亞胺基團(tuán)。該黏合劑組分的活性稀釋劑包括一種大分子,它基本上不帶丙烯酸酯官能團(tuán),但是每個(gè)大分子至少帶兩個(gè)乙酰乙酸酯官能團(tuán)。如果需要,這種涂料組合物可包括一種粘合劑聚合物。該發(fā)明的涂料組合物特別適合于用作汽車修補(bǔ)漆。
文檔編號(hào)C09D105/00GK1351638SQ00807197
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月5日
發(fā)明者P·H·科爾科蘭, C·B·杜格拉斯, E·D·菲爾頓, J·胡伊布雷赫茨, G·D·亞科克斯, P·M·E·索爾馬尼, M·斯特魯克爾, L·維爾策克 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司