一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使用超臨界技術處理熱塑性高分子組合物得到一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
【專利說明】
一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使用超臨界技術處理熱塑性高分子組合物得到一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
【背景技術】
[0002]—種改性高分子組合物通常是將其它材料添加到基體樹脂中得到。其它材料的代表性實例可以包括:用于改進耐沖擊性、耐化學性且不同于基體樹脂的熱塑性彈性體(以下稱之為“改性樹脂”)、增強材料的填料和添加劑等。關于混合方法，可以使用常規(guī)的已開發(fā)的各種技術，如相容作用、動態(tài)硫化和反應擠壓等。
[0003]把改性樹脂添加到基體樹脂中，改善改性高分子組合物性能的常用方法中，為了得到預期的改善效果，使用了大量改性樹脂，這不可避免地造成其它性能下降的問題。
由于這個原因，很多人已經(jīng)嘗試通過使用較少量的改性樹脂與本體樹脂形成互穿網(wǎng)絡結構來改善機械性能。然而，在這種方法中，必需采用專門的和復雜的工藝方法，例如，基體樹脂單體和改性樹脂單體同時聚合，或在聚合步驟中這些單體中的一種初步聚合到某種程度，隨后使兩種組分聚合或利用官能團進行化學反應。
具體地說，對于通過一種使用較少量改性樹脂而不依靠各組分之間的聚合或化學反應的方便技術形成熱塑性互穿網(wǎng)絡結構，在目前技術中，尚無已知技術方法報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于上述問題，本
【發(fā)明人】已進行了廣泛而深入的研究，結果，注意到當使用超臨界二氧化碳處理特定高分子組合物時，通過選擇模壓超臨界二氧化碳法中合適的處理溫度和處理壓力，可以僅使用較少量的改性樹脂，就能形成改性高分子組合物的熱塑性互穿網(wǎng)絡結構，進而實現(xiàn)了本發(fā)明。
[0005]S卩，本發(fā)明涉及一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，所述熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。
[0006]進而，本發(fā)明還涉及的一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的制備方法，熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10 °C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，其制備方法包括步驟(I)和步驟(2): 步驟(I):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得0.1-1Omm的熱塑性高分子組合物薄片;
步驟(2):將步驟(I)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
步驟(2)中的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，該薄片占高壓模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為10-30MPa時，恒溫恒壓30-180分鐘，然后降溫至室溫，以低于lOMPa/s的速度卸壓至常壓。
【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明描述的熱塑性高分子組合物中熱塑性彈性體B呈現(xiàn)顆粒狀分散的模型圖。
圖2為本發(fā)明描述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的模型圖。
【具體實施方式】
[0008]現(xiàn)在來描述本發(fā)明所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。圖1表示通過常規(guī)手段將作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B共混得到的高分子組合物。當熱塑性彈性體B低于總樹脂組分的40的％時，熱塑性彈性體B通常在高分子組合物中熱塑性彈性體B呈現(xiàn)顆粒狀(或稱海島狀，sea-1sland)分散的形態(tài)。
[0009]本發(fā)明的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構定義為如下的結構:熱塑性樹脂A和熱塑性彈性體B彼此互相分散，且至少部分熱塑性彈性體B在高分子組合物中形成一個互穿網(wǎng)絡結構，如圖2所示。
[0010]熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的證實，可以通過測試熱塑性彈性體B在熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構中的連續(xù)度得到，當連續(xù)度在70%以上，我們就認為是熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構已經(jīng)形成。
[0011]本發(fā)明涉及一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，所述熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。
[0012]現(xiàn)在描述本發(fā)明的各種組分。
[0013]本發(fā)明所涉及的熱塑性樹脂A，并沒有特別限定，可以是聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸樹脂中一種。從工業(yè)應用上獲得容易程度及各種特性、經(jīng)濟型等觀點來看，由于聚丙烯(PP)性價比高、環(huán)境友好、生產(chǎn)工藝簡單等因素，本發(fā)明優(yōu)選聚丙烯。
[0014]本發(fā)明所涉及的熱塑性彈性體B，與選擇的熱塑性樹脂A不同，且當模壓溫度大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10°(:，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。除此之外，并無特別限定，熱塑性彈性體B可以包括熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡膠、和丁基橡膠中的一種或多種。從工業(yè)原料的獲取便利性，良好的機械性能和熱塑加工性等優(yōu)勢，優(yōu)選熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、天然橡膠、丁基橡膠和乙烯-丙烯三元共聚物中的一種或多種，進一步優(yōu)選熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。
[0015]本發(fā)明的熱塑性高分子組合物包含熱塑性樹脂A和熱塑性彈性體B。從熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的構成的容易度、及機械性能的平衡觀點來看，熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，優(yōu)選30-40質(zhì)量份。所述質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，容易得到熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，并且有較好的機械性會K。
[0016]該熱塑性高分子組合物可以含有相容劑和擴散劑等添加劑，例如，添加三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三異丙基氯化錫、三苯基氯化鍺、二丁基二氯化鍺中的一種或多種混合物，有助于二氧化碳在熱塑性彈性體B擴散，促進互穿網(wǎng)絡結構的形成。添加劑的含量并無特別限定，熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，添加劑為1-10質(zhì)量份，優(yōu)選1-5質(zhì)量份。
[0017]對于本發(fā)明的熱塑性高分子組合物，當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1O 0C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，這一點很重要。在溫度T下，由于二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，因此熱塑性彈性體B在二氧化碳作用下的溶脹效果較熱塑性樹脂A明顯，使得熱塑性彈性體B占熱塑性高分子組合物的體積分數(shù)增大，也使得熱塑性彈性體B在熱塑性高分子組合物中的形貌發(fā)生變化，由原來的海-島結構逐漸變?yōu)榛ゴ┚W(wǎng)絡結構。
[0018]本發(fā)明涉及的一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的制備方法，熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，其制備方法包括步驟(I)和步驟(2):
步驟(I):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得厚度為0.1-1Omm的熱塑性高分子組合物薄片；
步驟(2):將步驟(I)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
步驟(2)中的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，該薄片占高壓模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10°(:，高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為10-30MPa時，恒溫恒壓30-180分鐘，然后降溫至室溫，以低于10MPa/s的速度卸壓至常壓。
[0019]實施例
下面，通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實施例僅用于說明本發(fā)明，不應當解釋成對本發(fā)明范圍的限定。實施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權利要求的范圍之內(nèi)，應當理解成是本發(fā)明的一部分。
[0020]結晶熔融溫度的測試方法如下:
使用差示掃描量熱計(Perkinelmer公司制的商品名“PyrlslDSCT )，將約1mg的試樣在以10 °C/分鐘的加熱速度從-40°C升溫到200 0C，在200 V下保持5分鐘后，以10°C/分鐘的冷卻速度降溫至_40°C，再次，以10°C/分鐘的加熱速度升溫至200°C時，測定溫熱譜圖，由該溫熱譜圖求出結晶熔融峰值溫度(Tm) (0C)0[0021 ] 連續(xù)度的測定方法如下:
將熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構切成一定體積的樣品，然后將樣品浸泡在合適的溶劑(此溶劑能夠溶解熱塑性彈性體B，而不會溶解熱塑性高分子組合物中的其他樹脂和組分)中加熱回流12小時，并用超聲輔助加快改性樹脂的熱塑性彈性體B溶解并洗脫。
連續(xù)度=(Mq-Mi)/(Mo XXb) X 100%
其中Mo為浸泡前樣品的質(zhì)量，M1S浸泡后樣品的質(zhì)量，Xb為熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構中熱塑性樹脂B的質(zhì)量分數(shù)。
[0022](實施例1)
熱塑性高分子組合物由65質(zhì)量份的聚丙烯(巴塞爾聚丙烯RS1684，結晶熔融溫度161°C)與35質(zhì)量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國拜耳TPU3060A)組成，將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。
將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155°C，熱塑性高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為24MPa，恒溫恒壓60分鐘，降溫至室溫，然后以5MPa/s的速度卸壓至常壓，得到本發(fā)明的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為0.073g。測試方法和設備可參考論文(Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁)。
獲得的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，測得的連續(xù)度為78%。
[0023](實施例2)
熱塑性高分子組合物由65質(zhì)量份的聚丙烯(巴塞爾聚丙烯RS1684，結晶熔融溫度1610C )、35質(zhì)量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國拜耳TPU3060A)、2質(zhì)量份三丁基氯化錫和I質(zhì)量份三苯基氯化鍺組成，將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab，ThermoElectron，Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。
將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155°C，熱塑性高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為24MPa，恒溫恒壓60分鐘，降溫至室溫，然后以5MPa/s的速度卸壓至常壓，得到本發(fā)明的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為0.073g。測試方法和設備可參考論文(Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁)。 獲得的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，測得的連續(xù)度為82%。
[0024](實施例3)
熱塑性高分子組合物由65質(zhì)量份的聚丙烯(巴塞爾聚丙烯RS1684，結晶熔融溫度161°C)、35質(zhì)量份乙烯-丙烯三元共聚物(陶氏化學公司，4725P)和3質(zhì)量份三丁基氯化錫組成。將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。
將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為158°C，熱塑性高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為28MPa，恒溫恒壓100分鐘，降溫至室溫，然后以5MPa/s的速度卸壓至常壓，得到本發(fā)明的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。
溫度為158°C，二氧化碳壓力為28MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.065g，二氧化碳在每克乙烯-丙烯三元共聚物中的溶解度分別為0.094g。測試方法和設備可參考論文(polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁)。
獲得的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，測得的連續(xù)度為87%。
[0025](比較例I)
熱塑性高分子組合物由65質(zhì)量份的聚丙烯(巴塞爾聚丙烯RS1684，結晶熔融溫度161°C)與20質(zhì)量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國巴斯夫(Elastollan) 1185A10)組成，將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab ,Thermo Electron ,Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。
將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155°C，熱塑性高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為24MPa，恒溫恒壓100分鐘，降溫至室溫，然后以5MPa/s的速度卸壓至常壓，得到熱塑性高分子組合物網(wǎng)絡結構。
溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為0.073g。測試方法和設備可參考論文(Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁)。
獲得的熱塑性高分子組合物網(wǎng)絡結構，測得的連續(xù)度僅為25%。
【主權項】
1.一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，所述熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10°(:，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。2.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，所述的熱塑性樹脂A為聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸樹脂中一種。3.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，所述的熱塑性樹脂A為聚丙烯。4.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，所述的熱塑性彈性體B為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡膠、和丁基橡膠中的一種或多種。5.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，所述的熱塑性彈性體B為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、天然橡膠、丁基橡膠和乙烯-丙烯三元共聚物中的一種或多種。6.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，所述的熱塑性彈性體B為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。7.權利要求1所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構，其中，熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為30-40質(zhì)量份。8.—種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的制備方法，熱塑性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質(zhì)量份時，熱塑性彈性體B為25-40質(zhì)量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1>10°C，模具內(nèi)二氧化碳的壓力為10-30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，其制備方法包括步驟(I)和步驟(2): 步驟(I):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得厚度為0.1-1Omm的熱塑性高分子組合物薄片； 步驟(2):將步驟(I)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構。9.權利要求8所述的熱塑性高分子組合物互穿網(wǎng)絡結構的制備方法，其中，步驟(2)中的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，該薄片占高壓模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-1OtC，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Im+lO°C，高壓模具內(nèi)的二氧化碳的壓力為10-30MPa時，恒溫恒壓30-180分鐘，然后降溫至室溫，以低于lOMPa/s的速度卸壓至常壓。
【文檔編號】C08K5/57GK106084448SQ201610340740
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】方雨薇, 包錦標, 張利
【申請人】寧波大學