一種染料化合物紅色基kd的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種染料化合物紅色基KD的合成方法，所述方法包括：S1：在有機(jī)溶劑中，于復(fù)合催化劑、氧化劑和有機(jī)配體的存在下，下式(I)化合物與式(II)化合物進(jìn)行反應(yīng)；S2：步驟S1的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)后處理，從而得到紅色基KD。所述方法采用合適的反應(yīng)底物，通過催化劑、氧化劑、有機(jī)配體和有機(jī)溶劑的綜合選擇與協(xié)同，從而可以良好的產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，且縮短了反應(yīng)流程，在工業(yè)上具有良好的應(yīng)用前景和生產(chǎn)潛力。
【專利說明】
-種染料化合物紅色基KD的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種染料化合物的合成方法，更特別地設(shè)及一種紅色基KD的合成方 法，屬于染料化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在染料領(lǐng)域中，紅色基KD是非常重要的一類化合物，其化學(xué)名稱為3-氨基-4-甲氧 基苯甲酯替胺，結(jié)構(gòu)式如下：
[0003]
[0004] 紅色基KD是我國近年來投產(chǎn)的新品種，其重氮化后可在棉線和/或棉布上染成堅 牢的大紅色，主要用于棉-粘膠、麻纖維等的染色及印花。此外，紅色基KD還是合成其它有機(jī) 顏料的重要中間體，例如可W用來合成C.I.顏料紅31、32、146、147、150、176、261^及(：.1. 顏料紫43等。
[0005] 正是由于紅色基KD的如此重要和廣泛的用途，目前紅色基KD的需求量日益增大， 目前常規(guī)的合成工藝路線如下：
[0006]
[0007]但該方法存在諸多缺陷，例如原料苯甲酸對人體有一定毒性、反應(yīng)流程較長、周期 較長等。
[000引針對運些缺陷，人們對其進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)研究，并取得了一定的成果，例如： [0009]呂玉芝等Γ紅色基邸合成新工藝探討"，《染料工業(yè)》，第33卷第2期，1996年，第32、 37-38頁)公開了如下的反應(yīng)工藝：
[0010]
[0011]該方法使用對氯苯甲酸代替鄰硝基苯甲酸，并縮短了反應(yīng)流程，取得了良好的技 術(shù)效果。
[001^ 馬琪等（"紅色基KD新工藝研究"，《精細(xì)與專用化學(xué)品》，第6期，2003年，第18-19 頁）進(jìn)一步對其中的酷胺化步驟進(jìn)行了改進(jìn)，從而避免了氯化亞諷的使用，其主要包括硝 化、酸化、酷胺化和還原四個步驟，具體反應(yīng)過程如下：
[0013]
[0014] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中公開了合成紅色基KD的多種方法，然而，對于紅色基KD的新 型合成方法，仍存在繼續(xù)研究的必要和需求，運是目前該領(lǐng)域中的研究熱點和重點之一，也 更是本發(fā)明得W完成的動力所在和基礎(chǔ)所倚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了尋求紅色基KD的新型合成方法，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究和探索，在付出 了足夠的創(chuàng)造性勞動后，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容設(shè)及一種紅色基KD(即3-氨基-4-甲氧基苯甲 酷替胺)的合成方法，所述方法包括：
[0017] S1:在有機(jī)溶劑中，于復(fù)合催化劑、氧化劑和有機(jī)配體的存在下，下式（I)化合物與 式(II)化合物進(jìn)行反應(yīng)；
[0018] S2:步驟S1的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)后處理，從而得到下 式（III)化合物（即紅色基KD)，
[0019]
[0020] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟SI中，所述復(fù)合催化劑為摩爾比1:1 的有機(jī)鐵化合物與雙(環(huán)戊二締基)二氯化錯的混合物。
[0021 ]其中，所述有機(jī)鐵化合物為1，Γ-二漠二茂鐵、1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基） 二茂鐵、1，Γ-雙(二苯基麟)二茂鐵或1，Γ-雙(二異丙基麟)二茂鐵中的任意一種，最優(yōu)選 為1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵。
[00剖在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述氧化劑為2，3-二氯-5，6- 二氯基-1,4-苯釀(DDQ)、間氯過氧苯甲酸、叔下基過氧化氨(TBHP)、過氧苯甲酸叔下醋或硝 酸姉錠中的任意一種，最優(yōu)選為硝酸姉錠。
[0023] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述有機(jī)配體為下式的L1或 L2：
[0024]
[0025] 所述有機(jī)配體最優(yōu)選為L1。
[00%]在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、苯 甲臘、間苯二甲臘或N-甲基化咯燒酬(NMP)中的任意一種，最優(yōu)選為苯甲臘。
[0027] 其中，所述有機(jī)溶劑的用量并沒有嚴(yán)格的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況 進(jìn)行合適的選擇與確定，例如其用量大小W方便反應(yīng)進(jìn)行和后處理即可，在此不再進(jìn)行詳 細(xì)描述。
[0028] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述式（I)化合物與式（II)化 合物的摩爾比為1:1.5-2.5,例如可為1:1.5、1:2或1:2.5。
[0029] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述式(I)化合物與復(fù)合催化 劑的摩爾比為1:0.06-0.1,即所述式(I)化合物的摩爾用量與有機(jī)鐵化合物與雙(環(huán)戊二締 基)二氯化錯的總摩爾用量的比為1:0.06-0.1，例如可為1:0.06、1:0.08或1:0.1。
[0030] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述式(I)化合物與氧化劑的 摩爾比為1:1.2-1.6,例如可為1:1.2、1:1.4或1:1.6。
[0031] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，所述式(I)化合物與有機(jī)配體 的摩爾比為1:0.04-0.08，例如可為1:0.04、1:0.06 或1:0.08。
[0032] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S1中，反應(yīng)溫度為80-100°C，例如可 為80°C、90°C或100°C ;反應(yīng)時間為6-10小時，例如可為6小時、8小時或10小時。
[0033] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，所述步驟S2可采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法進(jìn) 行操作，更具體而言：
[0034] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，所述步驟S2中，所述還原劑為化2S或 N址S。
[0035] 其中，所述還原劑為水溶液的形式，如此可方便加入和反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行等，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可合適地選擇該水溶液形式的質(zhì)量百分比濃度(例如可為30-50%)，在此不再進(jìn) 行詳細(xì)的描述。
[0036] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S2中，所述式（I)化合物與還原劑的 摩爾比為1:3-4,例如可為1:3、1:3.5或1:4。
[0037] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S2中，反應(yīng)溫度相同于步驟S1的反 應(yīng)溫度;反應(yīng)時間為10-14小時，例如可為10小時、12小時或14小時。
[0038] 在本發(fā)明的所述紅色基KD的合成方法中，步驟S2中，所述后處理為紅色基KD生產(chǎn) 中的常規(guī)后處理，例如可為:反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至20-30°C之間，固體析出完全后 進(jìn)行壓濾，得到初始沉淀物，將其用去離子水充分洗涂2-3次，然后清水打漿，并加入適量的 鹽酸水溶液溶解，并用活性炭吸附雜質(zhì)，再次過濾，得到的濾液用碳酸氨鋼中和，在此析出 固體，過濾，將所得固體充分干燥，從而得到紅色基KD。
[0039] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種紅色基KD的合成方法，所述方法通過特定的反應(yīng)底 物、催化劑、氧化劑和有機(jī)配體的綜合選擇與協(xié)同，從而可W高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，在染料 領(lǐng)域具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)潛力和應(yīng)用前景。
[0040] 更具體而言，本發(fā)明取得了如下的技術(shù)效果：
[0041] 1、在與苯胺反應(yīng)完畢后，無需進(jìn)行分離和提純等處理，而可直接進(jìn)行隨后的還原 反應(yīng)，可W實現(xiàn)一鍋法操作，降低了操作繁瑣度，提高了生產(chǎn)效率。
[0042] 2、由4-甲氧基-3-硝基苯甲醇可進(jìn)行酷胺化反應(yīng)，從而無需使用現(xiàn)有技術(shù)中的氯 化亞諷，避免了有毒物質(zhì)和污染的使用與排放，且顯著縮短了反應(yīng)流程。
[0043] 3、相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，其產(chǎn)率更高，具有更明顯的生產(chǎn)優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但運些例舉性實施方式的用途和 目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0045] 其中，下面所有實施例中的后處理均為上面描述的具體后處理，而不再進(jìn)行詳細(xì) 描述。
[0046] 實施例1
[0047] 其具體操作如下：
[004引S1:室溫下，向適量有機(jī)溶劑苯甲臘中加入lOOmmol下式（I)化合物4-甲氧基-3-氨 基苯甲醇、150mmol下式(II)化合物、lOmmol復(fù)合催化劑(為5mmol 1-二苯基麟基-Γ-(二叔 下基麟基)二茂鐵與5mmol雙(環(huán)戊二締基)二氯化錯的混合物）、120mmol氧化劑硝酸姉錠和 8mmol有機(jī)配體L1，然后升溫至80°C，并在該溫度下攬拌反應(yīng)10小時；
[0049] S2:步驟SI的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入300mmol還原劑化2S(為質(zhì)量百分濃度30%的 水溶液形式），并繼續(xù)在80°C下反應(yīng)14小時，結(jié)束后經(jīng)后處理，從而得到為白色粉末狀的下 式（III)化合物（即紅色基KD)，產(chǎn)率為93.8%。
[0050] 具體反應(yīng)式和流程如下：
[0化1 ]
[0化2]烙點：154-155。。
[0053] 1h NMR(DMS0-d6,300MHz):S3.53(s，3H)，4.51(br，2H)，7.02(m，lH)，7.16(d，lH)， 7.23(d，2H)，7.48(dd，2H)，7.65(d，lH)，7.73(s，lH)，10.04(s，lH)。
[0054] 實施例2
[0055] 其具體操作如下：
[0056] S1:室溫下，向適量有機(jī)溶劑苯甲臘中加入lOOmmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3- 氨基苯甲醇、250mmol所述式（II)化合物、6mmol復(fù)合催化劑（為3mmol 1-二苯基麟基-1 (二叔下基麟基)二茂鐵與3mmol雙(環(huán)戊二締基）二氯化錯的混合物）、160mmol氧化劑硝酸 姉錠和4mmol有機(jī)配體L1，然后升溫至100°C，并在該溫度下攬拌反應(yīng)6小時；
[0化7] S2:步驟S1的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入400mmol還原劑化HS(為質(zhì)量百分濃度50%的 水溶液形式），并繼續(xù)在l〇〇°C下反應(yīng)10小時，結(jié)束后經(jīng)后處理，從而得到為白色粉末狀的所 述式（III)化合物（即紅色基KD)，產(chǎn)率為93.5%。
[0058]反應(yīng)式與流程W及各個表征數(shù)據(jù)均同實施例1，在此不再一一列出。
[0化9]實施例3
[0060] 其具體操作如下：
[0061] S1:室溫下，向適量有機(jī)溶劑苯甲臘中加入lOOmmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3- 氨基苯甲醇、200mmol所述式（II)化合物、8mmol復(fù)合催化劑（為4mmol 1-二苯基麟基-1 (二叔下基麟基)二茂鐵與4mmol雙(環(huán)戊二締基）二氯化錯的混合物）、140mmol氧化劑硝酸 姉錠和6mmol有機(jī)配體L1，然后升溫至90°C，并在該溫度下攬拌反應(yīng)8小時；
[0062] S2:步驟S1的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入350mmol還原劑化2S(為質(zhì)量百分濃度40%的 水溶液形式），并繼續(xù)在90°C下反應(yīng)12小時，結(jié)束后經(jīng)后處理，從而得到為白色粉末狀的所 述式（III)化合物（即紅色基KD)，產(chǎn)率為93.6%。
[0063] 反應(yīng)式與流程W及各個表征數(shù)據(jù)均同實施例1，在此不再一一列出。
[0064] 由上述實施例1-3可見，通過采用本發(fā)明的新穎合成方法，在縮短了工藝流程等優(yōu) 點之外，還能W優(yōu)異的產(chǎn)率獲得最終產(chǎn)物，要遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中的已知產(chǎn)率。
[00化]實施例4-18
[0066]實施例4-6:除將催化劑中的1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵替換為1， Γ-二漠二茂鐵外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例4-6。
[0067] 實施例7-9:除將催化劑中的1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵替換為1， Γ-雙(二苯基麟)二茂鐵外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實施例1-4,順次得到實施例 7-9。
[0068] 實施例10-12:除將催化劑中的1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵替換為 1，Γ-雙(二異丙基麟)二茂鐵外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實 施例10-12。
[0069] 實施例13-15:除將催化劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組分1- 二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵(將其定義為單一催化劑Α)外，其它操作均不變，從 而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例13-15。
[0070] 實施例16-18:除將催化劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組分雙 (環(huán)戊二締基)二氯化錯(將其定義為單一催化劑Β)外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實 施例1-3，順次得到實施例16-18。
[0071] 結(jié)果見下表1。
[0072] 表 1
[0073]
[0074] 由此可見，當(dāng)使用1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵與雙(環(huán)戊二締基)二 氯化錯的復(fù)合催化劑時，能夠取得實施例1-3的優(yōu)異產(chǎn)率。但出人意料的是：當(dāng)僅僅使用1- 二苯基麟基-Γ -(二叔下基麟基)二茂鐵或雙(環(huán)戊二締基)二氯化錯時，產(chǎn)率有了顯著的降 低，尤其是單獨使用后者時，產(chǎn)率急劇降低至22.6-23.5%，已經(jīng)失去了大規(guī)模應(yīng)用的意義 和可能。還可W看出，在所有的有機(jī)鐵化合物中，1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵 的催化效果要顯著優(yōu)于其它化合物。所有的運些證明，只有當(dāng)同時使用1-二苯基麟基-Γ- (二叔下基麟基)二茂鐵和雙(環(huán)戊二締基)二氯化錯時，兩者之間發(fā)揮了意想不到的協(xié)同催 化效果，從而取得了優(yōu)異的產(chǎn)率。
[00巧]實施例19-30
[0076] 實施例19-21:除將氧化劑硝酸姉錠替換為2,3-二氯-5,6-二氯基-1,4-苯釀(DDQ) 夕h其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例19-21。
[0077] 實施例22-24:除將氧化劑硝酸姉錠替換為間氯過氧苯甲酸外，其它操作均不變， 從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例22-24。
[0078] 實施例25-27:除將氧化劑硝酸姉錠替換為叔下基過氧化氨(TBHP)外，其它操作均 不變，從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例25-27。
[0079] 實施例28-30:除將氧化劑硝酸姉錠替換為過氧苯甲酸叔下醋外，其它操作均不 變，從而重復(fù)實施了實施例1-3,順次得到實施例28-30。
[0080] 結(jié)果見下表2。
[0081] 表 2
[0082]
[0083] 由此可見，在所有的氧化劑中，硝酸姉錠具有最好的效果，而其它氧化劑的產(chǎn)率有 明顯的降低。
[0084] 實施例31-36
[0085] 實施例31-33:除將有機(jī)配體L1替換為L2外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實 施例1-3,順次得到實施例31-33。
[0086] 實施例34-36:除將有機(jī)配體L1予W省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了實 施例1-3，順次得到實施例34-36。
[0087] 結(jié)果見下表3。
[0088] 表 3
[0089]
[0090] 由此可見，有機(jī)配體L1的效果要優(yōu)于L2。而當(dāng)不使用任何配體時，則產(chǎn)率急劇降低 至74.8-75.6%，相對于使用L1時有了顯著的大幅度降低。運證明了使用配體L1-L2的重要 性和效果上的意想不到性。
[0091] 實施例37-48
[0092] 實施例37-39:除將有機(jī)溶劑苯甲臘替換為甲苯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實 施了實施例1-3，順次得到實施例37-39。
[0093] 實施例40-42:除將有機(jī)溶劑苯甲臘替換為苯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施 了實施例1-3，順次得到實施例40-42。
[0094] 實施例43-45:除將有機(jī)溶劑苯甲臘替換為間苯二甲臘外，其它操作均不變，從而 重復(fù)實施了實施例1 -3，順次得到實施例43-45。
[00M]實施例46-48:除將有機(jī)溶劑苯甲臘替換為N-甲基化咯燒酬(NMP)外，其它操作均 不變，從而重復(fù)實施了實施例1-3，順次得到實施例46-48。
[0096] 結(jié)果見下表4。
[0097] 表 4
[009引
[0099] 由此可見，有機(jī)溶劑的種類同樣顯著地影響著最終反應(yīng)結(jié)果，當(dāng)為苯甲臘時可W 取得最好的技術(shù)效果，即便是與其結(jié)構(gòu)非常類似的間苯二甲臘，其產(chǎn)率也有著顯著的降低。 而其它溶劑則降低更為明顯，尤其是NMP。
[0100] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種染料化合物紅色基KD的合成方法，所述方法采用合 適的反應(yīng)底物，通過催化劑、氧化劑、有機(jī)配體和有機(jī)溶劑的綜合選擇與協(xié)同，從而可W良 好的產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，且縮短了反應(yīng)流程，在工業(yè)上具有良好的應(yīng)用前景和生產(chǎn)潛力。
[0101] 應(yīng)當(dāng)理解，運些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對本發(fā)明作各 種改動、修改和/或變型，所有的運些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種染料化合物紅色基KD的合成方法，所述方法包括： S1:在有機(jī)溶劑中，于復(fù)合催化劑、氧化劑和有機(jī)配體的存在下，下式（I)化合物與式 (II) 化合物進(jìn)行反應(yīng)； S2:步驟S1的反應(yīng)結(jié)束后，直接加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)后處理，從而得到下式 (III) 化合物（即紅色基KD)，2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，所述復(fù)合催化劑為摩爾比1:1 的有機(jī)鐵化合物與雙(環(huán)戊二締基)二氯化錯的混合物； 其中，所述有機(jī)鐵化合物為1，Γ-二漠二茂鐵、1-二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂 鐵、1，Γ-雙(二苯基麟)二茂鐵或1，Γ-雙(二異丙基麟)二茂鐵中的任意一種，最優(yōu)選為1- 二苯基麟基-Γ-(二叔下基麟基)二茂鐵。3. 如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，所述氧化劑為2，3-二氯- 5,6-二氯基-1,4-苯釀(DDQ)、間氯過氧苯甲酸、叔下基過氧化氨(ΤΒΗΡ)、過氧苯甲酸叔下醋 或硝酸姉錠中的任意一種，最優(yōu)選為硝酸姉錠。4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的合成方法，其特征在于：步驟S1中，所述有機(jī)配體為下 式的L1或L2:所述有機(jī)配體最優(yōu)選為L1。5. 如權(quán)利要求1-4任一項所述的合成方法，其特征在于：步驟S1中，所述有機(jī)溶劑為甲 苯、苯、苯甲臘、間苯二甲臘或Ν-甲基化咯燒酬(ΝΜΡ)中的任意一種，最優(yōu)選為苯甲臘。6. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，所述式（I)化合物與 式(II)化合物的摩爾比為1:1.5-2.5。7. 如權(quán)利要求1-6任一項所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，所述式（I)化合物與 復(fù)合催化劑的摩爾比為1:0.06-0.1。8. 如權(quán)利要求1-7任一項所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，所述式（I)化合物與 氧化劑的摩爾比為1:1.2-1.6。9. 如權(quán)利要求1-8任一項所述的合成方法，其特征在于:步驟SI中，所述式（I)化合物與 有機(jī)配體的摩爾比為1:0.04-0.08。10. 如權(quán)利要求1-9任一項所述的合成方法，其特征在于:步驟S1中，反應(yīng)溫度為80-100 °C，反應(yīng)時間為6-10小時。
【文檔編號】C07C231/02GK106083632SQ201610520165
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】毛忠杰, 葉平龍, 楊淑清, 張仁坤
【申請人】舟山歐萊克化工有限公司