專利名稱：：一種活性藍(lán)染料的合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明所述的活性藍(lán)染料的合成法是提供了一種C.I.活性藍(lán)19的新合成方法。C.I.活性藍(lán)19是一個艷藍(lán)色的活性染料，深受人們歡迎，國內(nèi)名為活性艷藍(lán)KN-R。它一般是由如下兩種方法合成的(A).溴氨酸與間-氨基苯-β-羥乙基砜進(jìn)行芳胺化，生成物再用硫酸酯化而得。(B).溴氨酸與間-氨基苯-β-羥乙基砜硫酸酯直接進(jìn)行芳胺化得到(A)法在芳胺化時由于砜基的吸電性，氨基的堿性變?nèi)?，芳胺化收率低?B)法雖然一步可得產(chǎn)品，但由于原料間-氨基苯-β-羥乙基砜硫酸酯在合成時酯化物在水中溶解度大，酯化收率較低，因此原料成本提高；芳胺化時操作條件要求嚴(yán)，收率變化較大，不穩(wěn)定。以上兩種方法所用的原料之一間-氨基苯-β-羥乙基砜或其硫酸酯都是通過硝基苯氯磺化。再用亞硫酸鈉還原成亞磺酸、然后與氯乙醇縮合、再將硝基還原成氨基得到；若用硫酸酯則需再用發(fā)煙硫酸進(jìn)行酯化，得到間-氨基苯-β-羥乙基砜硫酸酯。硝基苯間-硝基苯磺酰氯間-硝基苯亞磺酸鈉間-硝基苯-β-羥乙基砜間-氨基苯-β-羥乙基砜間-氨基苯-β-羥乙基砜硫酸酯本發(fā)明提供的合成C.I.活性藍(lán)19的方法，它反應(yīng)收率高，并且穩(wěn)定，克服了上述兩法的缺點(diǎn)。其合成過程表示如下3，3′-二硝基二苯二硫(II)間-氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)bis(3-nitrophenyl)disulfide1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙1-氨基-4-苯胺基-基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉(3′-β-羥乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸鈉C.I.活性藍(lán)19原料(II)3，3′-二硝基二苯二硫可參照U.S.P.2,571,740方便和經(jīng)濟(jì)地得到，我們穩(wěn)定地得到91～93％的收率。將原料(II)在水介質(zhì)中用硫化鈉還原，可得到間-氨基苯硫酚，然后加入氯乙醇可得到產(chǎn)物間氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)，收率85％。產(chǎn)物(III)與溴氨酸進(jìn)行芳胺化，以NaHCO3/Na2CO3為縛酸劑，CuSO4/FeSO4為催化劑，在70℃反應(yīng)，可得到產(chǎn)物(IV)1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉，收率91～93％。產(chǎn)物(IV)在水介質(zhì)中用30％雙氧水為氧化劑，鎢酸鈉為催化劑，可催化氧化成相應(yīng)的砜(V)。收率95％以上。產(chǎn)物(V)經(jīng)干燥粉碎后用發(fā)煙硫酸酯化，然后冰析、過濾。濾餅溶解后鹽析、過濾，即可得到染料(I)。酯化收率98％。本發(fā)明用一種方便的方法得到了一個易于進(jìn)行芳胺化的間氨基苯-β-羥乙基硫醚；由于硫醚基的供電子作用，氨基的堿性增強(qiáng)，因此能在較小的分子配比下得到較高的芳胺化收率；并且在水介質(zhì)中使用催化氧化法得到高收率的相應(yīng)的砜；染料的硫酸酯冰析時在水中的溶解度小，故可以獲得較高的酯化收率。從而使染料(I)合成的總收率可提高到84％。間氨基苯硫酚一般是通過間硝基苯磺酰氯在酸性介質(zhì)中用鋅粉或鐵粉還原而得。這種酸性還原法三廢量很大，后處理很不方便。我們采用U.S.P.2,571,740的方法，方便地將間硝基苯磺酰氯用催化劑量(0.01摩爾)的KI制成HI進(jìn)行還原，然后用偏重亞硫酸鈉使反應(yīng)生成的I2再還原為HI反復(fù)使用，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到3，3′-二硝基二苯二硫(II)。將產(chǎn)物(II)在水介質(zhì)中用硫化鈉還原成間-氨基苯硫酚鈉。此法操作簡便，所得的間氨基苯硫酚可不經(jīng)分離直接加入氯乙醇得到間氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)。產(chǎn)物(III)為油狀物，在水中溶解度不大，可方便地分層分高得到。還原反應(yīng)起始的懸浮液濃度為38％，所滴加的硫化鈉溶液的濃度在21～34％(體積百分濃度)。表10.025摩爾(II)用硫化鈉還原再與0.0675摩爾的氯乙醇反應(yīng)</tables>*粗產(chǎn)品含量為重氮化分析值。粗產(chǎn)品經(jīng)脫水后的氣相色譜分析值為產(chǎn)品(III)97～98％；雜質(zhì)總含量為2～3％。色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析主產(chǎn)物分子量為169，是間-氨基苯-β-羥乙基硫醚。還原反應(yīng)的硫化鈉濃度一般以25-30％(體積百分濃度)為宜，這時反應(yīng)速度快，硫化鈉濃度過大加料時易于析出；濃度低收率有所降低。加料時間一般在10分鐘均勻地滴加，控制反應(yīng)溫度在100～106℃。加料過快，由于反應(yīng)放熱溫度急劇上升，不易控制。反應(yīng)60～80分鐘即可抵達(dá)還原反應(yīng)終點(diǎn)。還原反應(yīng)用薄板層析控制。固定相硅膠254展開劑氯仿∶丙酮＝3∶1顯色劑二甲氨基苯甲醛還原反應(yīng)的后期在原料(II)消失后加入1～1.1摩爾的亞硫酸氫鈉，可以減少縮合反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)?？s合反應(yīng)可在還原反應(yīng)產(chǎn)物中直接加入氯乙醇進(jìn)行。反應(yīng)溫度25～90℃。氯乙醇用量為II∶氯乙醇＝1∶2.7～3(摩爾比)。反應(yīng)時間60～80分。終點(diǎn)用薄板層析控制(同還原反應(yīng))。得產(chǎn)物(III)，收率77～85％。產(chǎn)物(III)與溴氨酸進(jìn)行芳胺化反應(yīng)得到產(chǎn)物(IV)。影響芳胺化反應(yīng)的因素很多。胺類的堿性強(qiáng)弱和氨基的空間障礙對芳胺化反應(yīng)的難易影響較大。堿性強(qiáng)的胺類較易反應(yīng)，收率也較高；硫醚基的供電作用使胺類的堿性增強(qiáng)，反應(yīng)容易。因此采用較小的分子比，即溴氨酸∶(III)＝1∶1.2(摩爾比)就可得到較高的收率。縛酸劑的選擇和用量影響副產(chǎn)的生成量和主產(chǎn)物的收率。表2溴氨用(III)進(jìn)行芳胺化時縛酸劑的影響由表2可見，采用溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶3.0∶0.2～0.4為佳。本反應(yīng)的催化劑用CuSO4/FeSO4較CuSO4/SnCl2為佳，使用CuSO4/SnCl2所得的芳胺化副產(chǎn)相對多些。催化劑的用量為溴氨酸∶硫酸銅∶硫酸亞鐵＝1∶0.2∶0.11(摩爾比)為宜。反應(yīng)溫度為65～75℃以70～72℃為宜。溫度低反應(yīng)慢；溫度高，副產(chǎn)染料增加，收率降低。產(chǎn)物通過鹽析、過濾來分離。少量副染料可通過染料再溶解后酸析除去之，精制后收率可達(dá)91％。染料的質(zhì)量可通過薄板層析進(jìn)行鑒定控制。固定相硅膠G展開劑正丁醇∶甲苯∶醋酸＝6∶3∶1羥乙基硫醚基染料(IV)可在水介質(zhì)中用雙氧水催化氧化成相應(yīng)的砜基染料(V)反應(yīng)中用的催化劑是鎢酸鈉或鉬酸鈉，以鎢酸鈉為佳。鎢酸鈉也可在反應(yīng)中用WO3與氫氧化鈉制成。用鉬酸鈉時氧化速度慢，消耗雙氧水的摩爾比很高。催化劑的用量為(IV)∶鎢酸鈉＝1∶0.008～0.02(摩爾比)。當(dāng)(IV)的摩爾數(shù)小時，則催化劑用量大些；(IV)的摩爾數(shù)大時則催化劑用量可小些。如表3所見。以鎢酸鈉為催化劑，則雙氧水的用量為IV∶H2O2＝1∶3.0～3.4。雙氧水的用量還與反應(yīng)前染料(IV)的濃度有關(guān)，起始濃度大則消耗的雙氧水量有所減少。一般宜采用15～16％的初始反應(yīng)濃度。雙氧水的滴加速度要與催化反應(yīng)的速度相適應(yīng)。反應(yīng)終點(diǎn)必須嚴(yán)格控制，超量的雙氧水將破壞染料分子生成副產(chǎn)。終點(diǎn)控制可采用薄板層表3原料N的用量與鎢酸鈉用量的關(guān)系</tables>析。固定相硅膠G展開劑乙酰丙酮∶正丁醇＝5∶1產(chǎn)物(V)可用食鹽鹽析，并用10％鹽水洗滌濾餅，再用稀鹽酸洗滌，得染料(V)，干燥。收率95％。染料(V)用20％發(fā)煙硫酸進(jìn)行酯化，V∶20％發(fā)煙硫酸＝1∶20～25(摩爾比)。在室溫下攪拌反應(yīng)到終點(diǎn)，終點(diǎn)用薄板鬮隹刂?。窇?yīng)產(chǎn)物倒入兩倍(體積)的冰上去(開始冰中可加少量的鹽)析出沉淀。過濾，用少量飽和食鹽水洗滌。濾餅再溶于水，加食鹽鹽析、過濾。得染料(I)，收率98％。本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1.在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入7.70克(0.025摩爾)3，3′-二硝基二苯二硫，12.5毫升水，升溫至102℃，開始滴加7.8克(25.00％體積百分濃度，下同，31.2毫升，0.1摩爾)硫化鈉，10分鐘內(nèi)加完，保持溫度100～106℃，并在此溫度下反應(yīng)80分鐘。用薄板層析檢查，原料斑點(diǎn)消失，生成了間氨硫酸銅∶硫酸亞鐵＝1∶0.2∶0.11(摩爾比)為宜。反應(yīng)溫度為65～75℃以70～72℃為宜。溫度低反應(yīng)慢；溫度高，副產(chǎn)染料增加，收率降低。產(chǎn)物通過鹽析、過濾來分離。少量副染料可通過染料再溶解后酸析除去之。精制后收率可達(dá)91％。染料的質(zhì)量可通過薄板層析進(jìn)行鑒定控制。固定相硅膠G展開劑正丁醇∶甲苯∶醋酸＝6∶3∶1羥乙基硫醚基染料(IV)可在水介質(zhì)中用雙氧水催化氧化成相應(yīng)的砜基染料(V)反應(yīng)中用的催化劑是鎢酸鈉或鉬酸鈉，以鎢酸鈉為佳。鎢酸鈉也可在反應(yīng)中用WO3與氫氧化鈉制成。用鉬酸鈉時氧化速度慢，消耗雙氧水的摩爾比很高。催化劑的用量為(IV)∶鎢酸鈉＝1∶0.008～0.02(摩爾比)。當(dāng)(IV)的摩爾數(shù)小時，則催化劑用量大些；(IV)的摩爾數(shù)大時則催化劑用量可小些。如表3所見。以鎢酸鈉為催化劑，則雙氧水的用量為IV∶H2O2＝1∶3.0～3.4。雙氧水的用量還與反應(yīng)前染料(IV)的濃度有關(guān)，起始濃度大則消耗的雙氧水量有所減少。一般宜采用15～16％的初始反應(yīng)濃度。雙氧水的滴加速度要與催化反應(yīng)的速度相適應(yīng)。反應(yīng)終點(diǎn)必須嚴(yán)格控制，超量的雙氧水將破壞染料分子生成副產(chǎn)。終點(diǎn)控制可采用薄板層80℃，在80℃加2.6克亞硫酸氫鈉，并在此溫度下加入4.5毫升氯乙醇，反應(yīng)一小時后分高洗滌。干燥后過濾，得(III)收率77％。例6.同例4的加料量和加料方法進(jìn)行還原反應(yīng)，至終點(diǎn)后降溫到80℃，在80℃加2.86克亞硫酸氫鈉，然后降溫到25℃，滴加5毫升氯乙醇，逐漸升溫至60℃反應(yīng)一小時，分離、洗滌。干燥后過濾，得(III)收率78％。例7.在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入2.87克(含量88.44％0.015摩爾)間-氨基苯-β-羥乙基硫醚和12毫升水，升溫到65℃。加入3.15克(0.0375摩爾)碳酸氫鈉，0.27克(0.0025摩爾)碳酸鈉，1.2毫升異丙醇，攪拌3分鐘。在快速攪拌下同時加入用36毫升水溶解的5.61克(90％，0.0125摩爾)的溴氨酸鈉和用6毫升水溶解好的0.62克(0.0025摩爾)結(jié)晶硫酸銅和0.38克(0.00138摩爾)結(jié)晶硫酸亞鐵，在65-75℃攪拌90分鐘。取樣作薄板層析，無溴氨酸為終點(diǎn)。將反應(yīng)液稀釋一倍，在65℃攪拌10分鐘，趁熱過濾。濾液加5克食鹽鹽析，過濾。濾餅用100毫升5％食鹽水洗滌。取出濾餅，用75毫升水加熱溶解，用濃鹽酸酸析，過濾。用350毫升1％鹽酸溶液洗滌濾餅。干燥，得羥乙基硫醚基染料(IV)，收率91％(按磺酸的分子量計算，下同)。例8.同例7的方法妓崮樸昧課.005摩爾外，其余的加料量和加料方法相同，收率93％。例9.在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入2.87克(含量88.44％，0.015摩爾)間氨基苯-β-羥乙基硫醚和12毫升水，0.2克平平加，升溫到70℃。加入3.15克(0.0375摩爾)碳酸氫鈉，0.53克(0.005摩爾)碳酸鈉，1.2毫升異丙醇，攪拌3分鐘。在快速攪拌下同時加入用36毫升水溶解好的5.61克(90％，0.0125摩爾)的溴氨酸和用6毫升水溶解好的0.62克(0.0025摩爾)結(jié)晶硫酸銅和0.38克(0.00138摩爾)結(jié)晶硫酸亞鐵，在70～72℃攪拌90分鐘。取樣作薄板層析，無溴氨酸為終點(diǎn)。將反應(yīng)液稀釋一倍，在65℃攪拌10分鐘，趁熱過濾。濾液加5克食鹽鹽析，慢慢加入2.5毫升36％濃鹽酸酸析，過濾。濾餅用100毫升1％稀鹽酸洗滌。取出濾餅用75毫升水、3毫升30％氫氧化鈉溶液加熱溶解，再用濃鹽酸酸析，過濾。用350毫升1％稀鹽酸洗滌濾餅。干燥，得羥乙基硫醚基染料(IV)，收率94％。例10.在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中，加入4.70克(0.01摩爾)1-氨基-4-苯胺基-(3′-β羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸，26.6毫升水，0.0347克(0.00015摩爾)WO3。升溫至80℃，攪拌10分鐘，滴加約1.1毫升30％氫氧化鈉溶液，調(diào)PH6.5～7，攪拌至物料全溶后，降溫到70℃。保持70～75℃在30分鐘內(nèi)均勻滴加1毫升34％(體積百分濃度)的雙氧水(0.01摩爾)；再于2小時內(nèi)均勻滴加2毫升雙氧水(0.02摩爾)，并用碳酸鈉溶液控制PH6.5～7，用硅膠G板作薄板層析，以全部轉(zhuǎn)變成羥乙基砜基染料(V)為終點(diǎn)。若終點(diǎn)未到可繼續(xù)慢慢滴加0.1～0.4毫升的雙氧水，至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液加食鹽鹽析，過濾，用10％食鹽水洗滌濾餅，再用稀鹽酸洗滌。干燥，得羥乙基砜基染料(V)，收率95％以上(按磺酸分子量計算，下同)。例11.同例10的方法。0.05摩爾的羥乙基硫醚基染料的磺酸，133毫升水，0.1176克(0.0004摩爾)Na2WO4(鎢酸鈉)，加入250毫升三口瓶中，升溫至80℃，加約5.5毫升30％氫氧化鈉，調(diào)PH為25～7，攪拌至物料全溶后，降溫到70～75℃。在此溫度下滴加34％(體積百分濃度)雙氧水0.15摩爾，需時2～2.5小時，過程中滴加碳酸鈉溶液控制PH為6.5～7。用硅膠板進(jìn)行薄板層析，以全部轉(zhuǎn)變成羥乙基砜基染料為終點(diǎn)。若終點(diǎn)不到可補(bǔ)加0.005～0.02摩爾的雙氧水使之到達(dá)終點(diǎn)。后處理方法同例10。收率95％。權(quán)利要求1.一種C.I.活性藍(lán)19(I)的合成法，其特征在于由3，3′-二硝基二苯二硫(II)用硫化鈉還原成間-氨基-苯硫酚鈉后再與氯乙醇反應(yīng)得到間-氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)；間-氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)與溴氨酸進(jìn)行芳胺化得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉(IV)；再在水介質(zhì)中以鎢酸鈉為催化劑用雙氧水氧化成1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸鈉(V)；再用發(fā)煙硫酸酯化得到C.I.活性藍(lán)19(I).2.如權(quán)利要求1所述的C.I.活性藍(lán)19(I)的合成方法，其特征在于3，3′-二硝基二苯二硫(II)與硫化鈉在100～106℃常壓下反應(yīng)得到間-氨基苯硫酚鈉，然后與氯乙醇在常壓下40～60℃反應(yīng)得到間-氨基苯-β-羥乙基硫醚，3，3′-二硝基二苯二硫(II)與硫化鈉的摩爾比為1∶4，硫化鈉的濃度為21～34％(體積百分濃度)，反應(yīng)物初始懸浮液濃度為38％，(II)與氯乙醇的摩爾比為1∶2.73.如權(quán)利要求1所述的C.I.活性藍(lán)19(I)的合成方法，其特征在于3，3′-二硝基二苯二硫與硫化鈉在100～106℃常壓下反應(yīng)，(II)與硫化鈉摩爾比為1∶4，硫化鈉濃度為21～34％(體積百分濃度)，反應(yīng)物初始懸浮液濃度為38％，再與亞硫酸氫鈉在80～90℃常壓下反應(yīng)，(II)與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶1～1.1，然后與氯乙醇在常壓下25～90℃反應(yīng)得到間-氨基苯-β-羥乙基硫醚，(II)與氯乙醇的摩爾比為1∶2.7～3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C.I.活性藍(lán)19(I)的合成方法，其特征還在于溴氨酸與間氨基苯-β-羥乙基硫醚(III)在65～75℃常壓下進(jìn)行芳胺化反應(yīng)，縛酸劑為碳酸氫鈉和碳酸鈉，其摩爾比為溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.5～3∶0.7～0.4，催化劑為硫酸銅和硫酸亞鐵，其摩爾比為溴氨酸∶硫酸銅∶硫酸亞鐵＝1∶0.2∶0.11，得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉(1IV)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的C·I活性藍(lán)19(I)的合成方法，其特征還在于1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉(IV)在水介質(zhì)中以鎢酸鈉為催化劑與雙氧水常壓下反應(yīng)得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸鈉(V)，反應(yīng)溫度為70-75℃，(IV)與雙氧水的摩爾比為1∶3.0-3.4，(IV)與鎢酸鈉的摩爾比為1∶0.008～0.015，PH為6.5～7。全文摘要C.I.活性藍(lán)19可由溴氨酸與間-氨基苯-β-羥乙基硫醚進(jìn)行芳胺化得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸鈉，然后以鎢酸鈉為催化劑在水介質(zhì)中用雙氧水氧化成1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羥乙基砜基)-蒽輥-2-磺酸鈉，再用發(fā)煙硫酸酯化而得。間-氨基苯-β-羥乙基硫醚可由3.3′-二硝基二苯二硫用硫化鈉還原再加氯乙醇反應(yīng)得到。文檔編號C09B62/525GK1034012SQ8710829公開日1989年7月19日申請日期1987年12月30日優(yōu)先權(quán)日1987年12月30日發(fā)明者潘鑫申請人:大連工學(xué)院