摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的0.9%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，8MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為71.1%。
[0061 ] 實施例13
[0062]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.010摩爾三異丁基鋁和0.007摩爾喹啉溶于10毫升甲苯中，以每分鐘120轉(zhuǎn)、30 °C下恒溫攪拌40分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0063]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的1.1 %取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110 °C，9MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為66.2%。
[0064]實施例14
[0065]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.007摩爾三乙基鋁和0.003摩爾卟啉溶于10毫升石油醚中，以每分鐘120轉(zhuǎn)、35°C下恒溫攪拌40分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0066]將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的0.3%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°C，7MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為69.8%。
[0067]實施例15
[0068]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.006摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.003摩爾三異丁基鋁和0.012摩爾乙?；苡?0毫升苯甲醚中，以每分鐘110轉(zhuǎn)、45°C下恒溫攪拌35分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0069]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的0.6%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60°C，0.6MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為54.4%。
[0070]實施例16
[0071]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.003摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.001摩爾三異丁基鋁和0.014摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升苯甲醚中，以每分鐘130轉(zhuǎn)、25°C下恒溫攪拌25分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0072]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的0.2%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70°C，0.6MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為44.1%。
【主權(quán)項】
1.降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下: 在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體溶解于第一溶劑中，在20-50 °C下以110-130rpm的速率恒溫攪拌20-50分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑； 所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥與所述配體的摩爾比為1: 8?8:1，所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥與所述烷基鋁的摩爾比為1:12?12:1; 所述烷基鋁選自三異丁基鋁或三乙基鋁； 所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’_聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、Π卜啉、乙酰基丙酮； 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4_二氧六環(huán)、I，2_二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;所述溶劑的用量與所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體三者總量的比例為10毫升:0.003?0.030摩爾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體三者的摩爾比為1:8:4。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述配體和所述第一溶劑在使用前先進行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥;所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。4.使用如權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑的的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、苯乙烯和醋酸乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮的反應(yīng)釜中，加入第二溶劑溶解;然后加入所述的銥-鋁絡(luò)合物催化劑，在30?150°C下，.0.1-10MPa壓力下反應(yīng)I?6小時； 將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4-5wt%鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物； 所述銥-鋁絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三者總重量的0.01 %-1.5%; 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4_二氧六環(huán)、1，2_二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20毫升。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，.2，1 ]庚_2_稀、1-甲基二環(huán)[2，2，I ]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2，2，1 ]庚-2-稀、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_稀、1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5_乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-稀、5，5-二甲基二環(huán)[2，.2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，.2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法，其中催化劑的制備方法為：在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體溶解于第一溶劑中，在20-50℃下以110-130rpm的速率恒溫攪拌20-50分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑；共聚方法為：取降冰片烯類單體、苯乙烯和醋酸乙烯酯單體加入到反應(yīng)釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入銥-鋁絡(luò)合物催化劑，在一定穩(wěn)定和壓力下反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌后即得到三元共聚物。本發(fā)明能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚，反應(yīng)溫度低，催化效率高，共聚物收率高三元共聚物光刻性能好。
【IPC分類】C08F4/80, C08F232/08, C08F4/52, C08F218/08, C08F212/08
【公開號】CN105693929
【申請?zhí)枴緾N201610153707
【發(fā)明人】房江華, 高浩其, 胡敏杰
【申請人】寧波工程學(xué)院
【公開日】2016年6月22日
【申請日】2016年3月17日