催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種Cu2+催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類化合物的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻吩雜環(huán)類偶氮染料是噻吩雜環(huán)類分散染料中重要的一種，噻吩雜環(huán)類偶氮染料 中的偶氮組份為2-氨基-5-硝基噻吩環(huán)。噻吩雜環(huán)類偶氮染料結(jié)構(gòu)式如下：
[0003]
[0004] 其中，辦為-CN，-COR，-CONH2，-C00R，或-C00H; R2 及 R3 為-CH3，-CH2CH3，或-CH2CH2CN。
[0005] 2-氨基-5-硝基噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)單元作為噻吩雜環(huán)類偶氮染料的關(guān)鍵中間體，來源于 2-氨基噻吩類化合物的硝化反應(yīng)。
[0006] 具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的硝化方法主要為硝酸-硫酸混酸法、硝酸-乙酸酐法和三 氟乙酸酐-硝酸法。其中，硝酸-硫酸混酸法報(bào)道最多，但是存在著氧化性強(qiáng)、條件難以控制 等缺陷;硝酸-乙酸酐法雖然避免使用濃硫酸，但是濃硝酸的強(qiáng)氧化性仍然無法避免芳香環(huán) 上易氧化基團(tuán)或原子（如噻吩環(huán)上硫原子）的氧化;而三氟乙酸酐價(jià)格昂貴，使大規(guī)模生產(chǎn) 受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種Cu2+催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類化合物的 方法，該方法操作簡便易行，對環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高，硝化體系的反應(yīng)條件相對溫和可 控。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種Cu2+催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類化合物的方法，所述方法將式（I)結(jié)構(gòu)的 2-酰胺基噻吩類化合物加入到乙酸酐-Cu2+/N03,復(fù)合鹽體系中，攪拌，進(jìn)行硝化反應(yīng)，得 到式（Π )結(jié)構(gòu)的2-酰氨基-5-硝基噻吩類化合物，將所述2-酰氨基-5-硝基噻吩類化合物進(jìn) 行水解反應(yīng)得到式(ΙΠ )結(jié)構(gòu)的2-氨基-5-硝基噻吩類化合物，即目標(biāo)產(chǎn)物；
[0010]
[0011] 其中，辦為-CN、-COR、-C00H、-C0NH2 或-C00R，其中 R為-CnH2n+i，η 的取值為 1 -30。
[0012] 進(jìn)一步地，所述乙酸酐-Cu2+/N03-的復(fù)合鹽體系的制備方法為：在0-10°C下，以乙 酸酐為溶劑，添加銅鹽以及硝酸鹽，攪拌均勻后獲得。
[0013]進(jìn)一步地，在制備獲得的所述乙酸酐-Cu2+/NO廠的復(fù)合鹽體系中，Cu 2+與乙酸酐的 摩爾比為1:5。
[0014] 進(jìn)一步地，所述銅鹽為硝酸銅或硫酸銅;所述硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鉀和硝酸鎂中 的任意一種。
[0015] 進(jìn)一步地，所述方法具體包括以下步驟：
[0016] (1)硝化反應(yīng):將所述2-酰胺基噻吩類化合物加入到所述乙酸酐-Cu2+/N(V的復(fù)合 鹽體系中，攪拌均勻，進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)完全后過濾，收集含有Cu2+的濾液備用，并將過濾 得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶，即得到所述2-酰氨基-5-硝基噻吩類化合物；
[0017] (2)水解反應(yīng):將步驟（1)得到的所述2-酰氨基-5-硝基噻吩類化合物按照料液比 1:2-3加入到酸溶液中進(jìn)行混合，回流反應(yīng)，冷凍，析出固體，進(jìn)行重結(jié)晶，即得到2-氨基-5-硝基噻吩類化合物，即目標(biāo)產(chǎn)物。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述硝化反應(yīng)條件為:控制加入的2-酰胺基噻吩類化合物的 摩爾量與乙酸酐-Cu2+/N(V的復(fù)合鹽體系中Cu 2+的摩爾量的比例為1:5,硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫 度為 0-10°C。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟(2)中所述酸溶液為摩爾濃度為5-12.5mol/L的鹽酸溶液或質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為30-80 %的硫酸溶液。
[0020] 進(jìn)一步地，將收集的所述含有Cu2+的濾液進(jìn)行回收處理可獲得銅鹽，所述回收處理 包括堿化獲得固體沉淀，回收固體，酸化得到銅鹽。
[0021] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果：
[0022] (1)本發(fā)明利用乙酸酐-Cu2+/N(V復(fù)合鹽體系進(jìn)行硝化反應(yīng)，與傳統(tǒng)工藝中的硝 酸-硫酸混酸法相比，乙酸酐-硝酸銅鹽復(fù)合體系反應(yīng)相對溫和，且體系的反應(yīng)溫度較容易 控制，有效地降低了危險(xiǎn)指數(shù)。
[0023] (2)傳統(tǒng)工藝中的利用硝酸-硫酸混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，其中硝酸-硫酸混酸具有強(qiáng) 烈的氧化性，容易氧化噻吩環(huán)上的硫原子;而本發(fā)明的所述乙酸酐-Cu2+/N(V的復(fù)合鹽體系 能夠有效地避免硫原子的氧化，使得產(chǎn)物純度提高，經(jīng)液相檢測，產(chǎn)品純度在98%以上。
[0024] (3)本發(fā)明可對銅鹽進(jìn)行再生及重復(fù)利用，避免了重金屬銅離子對環(huán)境的污染。 [0025] (4)本發(fā)明采用的乙酸酐-硝酸銅鹽復(fù)合體系，是一種全新的2-氨基噻吩類化合物 的硝化方法，反應(yīng)操作簡便易行，對環(huán)境污染小，并且獲得的產(chǎn)品純度高，硝化體系的反應(yīng) 條件相對溫和可控。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行 進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定 本發(fā)明。
[0027] 相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修 改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細(xì) 節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的 描述也可以完全理解本發(fā)明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種Cu2+催化制備2-氨基-3-氰基-5-硝基噻吩的方法。
[0030] 制備方法如下：
[0031] (1)乙酸酐-CU2 + /Ν0Γ的復(fù)合鹽體系的制備：在三口燒瓶中加入乙酸酐23m 1 (0.25111〇1)以及(：11(吣3)2.3!120(12.088,0.05111〇1)，控溫為0°(：，攪拌301^11后即獲得所述乙酸 酐-Cu 2+/N(^的復(fù)合鹽體系；
[0032] (2)硝化反應(yīng):往步驟（1)制備獲得的所述乙酸酐-Cu2+/N(V的復(fù)合鹽體系中緩慢 加入2-苯甲酰胺-3-氰基噻吩（11.4g，0.05mol)，控制溫度范圍為0-10°C，攪拌至反應(yīng)完成 后，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，過濾，收集含有Cu 2+的濾液備用，并得到深色固體，用乙醇溶 解后加活性炭脫色，濾去活性炭后繼續(xù)用上述乙醇溶液進(jìn)行重結(jié)晶，析出深黃色晶體，過濾 并干燥后，得2_苯甲酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩（11.84g，收率86.7 % )。對得到的所述2-苯甲 酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩進(jìn)行核磁共振檢測，檢測結(jié)果如下:iHNMRHOOMHz，⑶Cl 3)，δ: 7.82 (m，lH，CH)，7.54(m，2H，CH)，7.95(d，2H，CH)，8.29(s，lH，CH)，11.9(s，lH，NH); 13C NMR (400MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 : 142.7,158·2,97·1，130.4,134.2,127·5，128·8,132.1，164.7， 115.3 ;MS(ESI+)，m/z:274;純度 98.0%。
[0033] (3)水解反應(yīng):將上述產(chǎn)物2-苯甲酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩11.84g分散于20ml甲 醇（分析純）中，并緩慢滴加20ml (0.25mol)濃鹽酸，回流反應(yīng)12h后，反應(yīng)完成，體系顏色加 深，冷卻至室溫后，冷凍過夜，析出深色固體，過濾后，用95%乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到2-氨基- 3-氰基-5-硝基噻吩6.89g，收率94 %。對得到的所述2-氨基-3-氰基-5-硝基噻吩進(jìn)行核磁 共振檢測，檢測結(jié)果如下：iHNMRGOOMHz，CDC13)，δ (ppm): 6 · 89(s，1H，CH)，7 · 46(s，2H，NH2) ;13C NMR(400MHz，CDCl3)，S(ppm):154.7，159.9,83.4，131.9，115.3;MS(ESI +)，m/z:170;純 度 98.2%。
[0034] 步驟（1)中過濾得到的含有Cu2+的濾液用0. lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至pH= 10左右， 室溫?cái)嚢柚脸恋硗耆?，過濾，得藍(lán)色固體，用稀硝酸調(diào)至PH6左右，蒸干水分，得硝酸銅固體， 回收利用。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 一種Cu2+催化制備2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩的方法。
[0037] 制備方法如下：
[0038] (1)乙酸酐-Cu2+/N0廠的復(fù)合鹽體系的制備：同實(shí)施例1。
[0039] (2)硝化反應(yīng):往步驟（1)制備獲得的所述乙酸酐-Cu2+/N(V的復(fù)合鹽體系中緩慢 加入2-乙酰氨基-3-乙?；绶裕?.15 8,0.05111〇1)，控制溫度范圍為10°(：，攪拌至反應(yīng)完成 后，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，過濾，收集含有Cu 2+的濾液備用，并得到黃色固體，用甲醇溶 液溶解后加活性炭脫色，濾去活性炭后繼續(xù)用上述甲醇溶液進(jìn)行重結(jié)晶，析出深黃色晶體， 過濾并干燥后，得氨乙酰基 -3_乙?；鵢5_硝基噻吩10.20g，收率89.5%。對得到的所述2-氨乙酰基-3-乙?；?5-硝基噻吩進(jìn)行核磁共振檢測，檢測結(jié)果如下：? NMR(400MHz，DMS0) δ(ρρπι): 11.96(s