mL THF加入20mL梨形Schlenk瓶中。液氮冷凍-真空-熔融循環(huán)三次除氧 后，在氮氣保護下加入86. lmg溴化亞銅(6 X 10-4mo 1)。60 °C下，反應1小時，液氮淬冷終止反 應。聚合物溶于DCM中，經(jīng)中性氧化鋁過柱除銅，濃縮。用甲醇沉淀，過濾，40°C真空干燥過 夜，得到白色粉末狀固體。所得聚合物經(jīng)凝膠滲透色譜（GPC)測試：數(shù)均分子量（Μη)= 2250g/mol，分子量分布指數(shù)(PDI) = 1.09。
[0071 ]實施例19-20其他大分子多溴化合物的制備
[0072]根據(jù)實施例18的操作，換用MMA或tBA作為單體合成其他大分子多溴化合物；
[0073]加入體積分數(shù)25 %的THF作為溶劑；
[0074] 具體制備條件及結(jié)果如表2所示；
[0075] 表2實施例18-20中大分子多溴化合物的制備條件及結(jié)果#
[0076]
[0077]"'反應條仵：01友刑：小分于多溟化合物3a;配體：PMUETA;扠科比：L 01友劑]:[溴化 亞銅]:[配體]:[單體]=1:〇.3:0.3:30;溶劑:1'冊 ;溫度:60°(：。
[0078]實施例21-步法制備交聯(lián)聚苯乙烯
[0079] 116mg小分子多溴化合物3a (3 X 10-4mo 1)，188yL PMDETA(9 X 10-4mo 1)、lmL苯乙烯 (9 X 10-3mol)及1.8mL THF加入lOmL直形Schlenk瓶中，引發(fā)劑濃度為0. lmol/L。液氮冷凍-真空-熔融循環(huán)三次除氧后，在氮氣保護下加入57. lmg Cu粉(9 X ΙΟΛιοΙ)。40°(：下，反應240 分鐘得到果凍狀固體，繼續(xù)反應1小時后液氮淬冷終止反應。用1 OmL DMF在60°C下萃取3次， 40 °C真空干燥過夜后得到淡黃色有彈性固體小球。
[0080] 實施例22-43不同反應條件下一步法制備交聯(lián)聚苯乙烯
[0081] 根據(jù)實施例21的操作，采用不同單體濃度，不同溶劑，不同溫度，不同配體制備了 一系列交聯(lián)聚合物，具體反應條件及結(jié)果如表3所示。
[0082] 其中實施例 21 -27 分別采用了 PMDETA、DNBPY、BPY、HMTETA、Me6_TREN、TPMA 或者 TPEN不同的多元胺配體；
[0083] 實施例23及28-32分別采用了 THF、Me-THF、匪P、DMF、DMS0或者Anisole不同的溶 劑；
[0084] 實施例 23 及33-37分別加入了 1Χ3、0·7Χ3、0·8Χ3、2Χ3、5Χ3或者 10X3 份的銅 粉；
[0085] 實施例23、42-43分別采用了 20、40或者70°C的反應溫度；
[0086] 各實施例中配體加入份數(shù)與銅粉相等；
[0087] 具體制備條件及結(jié)果如表3所示
[0088]表3實施例20-43中不同反應條件下制備交聯(lián)聚苯乙烯的制備條件及結(jié)果 [0089]
[0090] *反應條件：引發(fā)劑:小分子多溴化合物3a;投料比：[引發(fā)劑]:[單體]= 1:30。
[0091]實施例44-48支化點間鏈段長度不同的交聯(lián)聚苯乙烯的制備
[0092] 根據(jù)實施例21的操作，采用不同的單體投料比，合成支化點間鏈段長度不同的交 聯(lián)聚合物。
[0093] 實施例44-48分別加入了 10X3、20 X3、43.3X3、100 X 3 或者 200 X 3份的銅粉；
[0094] 具體反應條件及結(jié)果如表4所示。
[0095]表4實施例44-48中支化點間鏈段長度不同的交聯(lián)聚苯乙烯的制備條件及結(jié)果 [0096]
L0098J +反應條仵：引發(fā)劑：小分于多溟化合物3a;配體:PMDETA;投料比：L引發(fā)劑」：L锏」： [配體]=1:3:3;引發(fā)劑濃度:0 · lmol/L;溫度:40°C ;溶劑:THF。
[0099]實施例49-66不同支化單元的交聯(lián)聚苯乙烯或交聯(lián)共聚物的制備 [0100]根據(jù)實施例21的操作，采用小分子多溴化合物3&、313、3〇、4&、6 &制備交聯(lián)聚苯乙 烯，大分子多溴化合物 TPE01-TPE04、QPE01-QPE03、0PE01-0PE03、TPMAl、TPMMAl、TptBA^iJ 備交聯(lián)共聚物。具體反應條件及結(jié)果如表5所示。
[0101 ]表5實施例49-66中不同支化單元的交聯(lián)聚合物或交聯(lián)共聚物的制備條件及結(jié)果$
[0102]
[0103] *反應條件：投料比：[銅]:[配體]=1:1;引發(fā)劑濃度：0 · lmo 1/L;配體:PMDETA;溫 度:40°C;溶劑:THF。
[0104] 實施例67交聯(lián)聚苯乙烯或交聯(lián)共聚物的解交聯(lián)
[0105] 將交聯(lián)聚苯乙烯或交聯(lián)共聚物樣品（50mg-200mg)與30mL THF加入100mL燒瓶中， 在60°C下攪拌溶脹。30分鐘后，分四批，每隔30分鐘，滴加溶有0.02mol強堿(氫氧化鉀或氫 氧化鈉)或強酸(硫酸或?qū)妆交撬幔┑募状蓟蛘“啡芤?0mL。繼續(xù)反應24小時后將溶劑 旋干，以CH 2C12/H20體系萃取，收集油相，再用去離子水洗至中性。旋干溶劑，得到解交聯(lián)的 線形聚合物樣品。
[0106]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于 以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導 出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種一步制備交聯(lián)聚苯乙烯或交聯(lián)共聚物的方法，其特征在于，其具體步驟為： 取1份小分子多溴化合物作為引發(fā)劑、10F2~200F2份的苯乙烯單體、0.7F2~10F2份的多 元胺配體加入反應器中，再加入適量溶劑使得引發(fā)劑濃度為0.05mo 1/L~0.4mol/L;脫氧 后，在氮氣保護下加入〇.7F2~10F2份的銅粉;然后在20~70°C下反應12分鐘~700分鐘，BP 制得支化點分布可測定的交聯(lián)聚苯乙烯； 其中，投料的份數(shù)為摩爾份數(shù);其中內(nèi)為小分子多溴化合物的官能度，且內(nèi)為3~6; 或者，以端基溴化的多臂聚氧化乙烯或其他大分子多溴化合物替代小分子多溴化合物 作為引發(fā)劑，在同樣的反應條件下制得支化點分布可測定的交聯(lián)共聚物;其中，端基溴化的 多臂聚氧化乙烯的官能度為F3,且F 3為3~8;其他大分子多溴化合物的官能度為F4,且F4為3 ~6; 所述多兀胺配體是：2，2'-聯(lián)吡啶、4，4' -二（5_壬基)_2，2' -聯(lián)吡啶、N，N，N'，N"，N"-五 甲基二乙基三胺、1，1，4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三[2-(二甲氨基）乙基]胺、三[(2-吡 啶基）甲基]胺或叱叱礦，礦-四[(2-吡啶基）甲基]-1，2-乙二胺中的任意一種； 所述溶劑是：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜或苯甲醚中的任意一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的交聯(lián)聚苯乙烯的支化點所連接的鏈段 數(shù)在3~6之間，所述交聯(lián)共聚物的支化點所連接的鏈段數(shù)在3~8之間，并且能在酸或堿的 催化下，在溶脹狀態(tài)下與一元醇或一元胺在支化點處發(fā)生交換反應，降解得到可溶于溶劑 的線形聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚苯乙烯的網(wǎng)鏈聚合度在8~200之 間，且網(wǎng)鏈的聚合度大小能夠通過加入單體份數(shù)及聚合時間進行調(diào)控。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述作為引發(fā)劑的多溴化合物通過下述方法 制備獲得： (1) 小分子多溴化合物的制備 將1份官能度為Fi的多元醇或多元胺，？:份三乙胺溶于無水四氫呋喃中，在冰浴冷卻下 滴加1. IF:份溴代酰溴，室溫下攪拌過夜，然后將反應產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶或柱層析分離純化，即 得到小分子多溴化合物，其官能度為F2，且F 2=Fi; (2) 端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制備 將1份官能度為F3的多臂聚氧化乙烯，F(xiàn)3份三乙胺溶于無水四氫呋喃中，在冰浴冷卻下 滴加1. 1F3份2-溴-2-甲基丙酰溴，室溫下攪拌過夜，反應產(chǎn)物經(jīng)冷的正己烷或乙醚沉淀純 化后，即得到端基溴化的多臂聚氧化乙烯，且其官能度為F 3，F(xiàn)3為3~8;其中，投料的份數(shù)為 摩爾份數(shù)； (3) 其他大分子多溴化合物的制備 取1份步驟⑴制得的官能度為多溴化合物、lOF^SOOFj單體、O.m份多元胺配 體加入反應器中，加入體積分數(shù)25 %的THF作為溶劑;脫氧后，在氮氣保護下加入0.1 F:份溴 化亞銅;在60°C下反應1小時，純化后即得到大分子多溴化合物，其官能度為F4，且F 4 = Fi;其 中，投料的份數(shù)為摩爾份數(shù);所述單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述多元醇或多元胺是指含有多個羥基或氨 基的化合物，且~6，具體為三羥甲基丙烷、間苯三酚、1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽或雙 季戊四醇中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述溴代酰溴是2-溴代丙酰溴或者2-溴-2-甲基丙酰溴。
【專利摘要】本發(fā)明涉及交聯(lián)聚合物制備領域，旨在提供一種一步制備交聯(lián)聚苯乙烯或交聯(lián)共聚物的方法。該方法包括：取小分子多溴化合物、苯乙烯單體、多元胺配體及溶劑反應脫氧后，在氮氣保護下加入銅粉；反應制得支化點分布可測定的交聯(lián)聚苯乙烯；或以端基溴化的多臂聚氧化乙烯或其他大分子多溴化合物替代小分子多溴化合物作為引發(fā)劑，在同樣的反應條件下制得支化點分布可測定的交聯(lián)共聚物。本發(fā)明的合成條件簡單，多溴化合物合成方便，結(jié)構(gòu)可變；無需加入二乙烯基單體作為交聯(lián)劑；產(chǎn)物的反應活性高、方法簡便、制備條件溫和；且具有可降解的支化點，通過改變大分子多溴化合物的種類，可以制備不同功能性的交聯(lián)聚苯乙烯。具有豐富的潛在應用價值。
【IPC分類】C08F4/54, C08F112/08
【公開號】CN105601772
【申請?zhí)枴緾N201610090146
【發(fā)明人】王齊, 李承霖
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月18日