苯甲酸DMF溶液，將1 OmL溶有 0.43g(0.90mmol)中間產(chǎn)物B的DMF溶液逐滴加入容器中，加入80mg對(duì)甲基苯磺酸做催化劑， 25°C下攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后將75mL的乙酸乙酯加入溶液中，析出黃色固體，抽濾并真 空干燥后得產(chǎn)物〇. 66g，產(chǎn)率為83.7 %。
[0050] 實(shí)施例3:
[0051] 一種用于金屬有機(jī)框架的配體，將其命名為C3對(duì)稱性芳香三羧酸配體，是由多個(gè) 苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH-功能基團(tuán)；其形貌為黃色固體粉末;其結(jié)構(gòu)如 下：
Κ/??
[0052]
[0053] 其合成方法的具體步驟如下：
[0054]步驟一、中間產(chǎn)物Α的制備
[0055]向50mL容器中加入20mL溶有1.24g(9.0mmol)對(duì)硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加 2.3mL吡啶做縛酸劑，冰浴攪拌下逐滴緩慢加入10mL溶有0.50g( 1.90mmol) 1，3，5-苯三甲酰 氯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)2h后過(guò)濾得到淺黃綠色固體，用乙醇溶液洗滌數(shù)次后真空干燥，最 終得到0.96g產(chǎn)品，產(chǎn)率為88.6 %。
[0056] 步驟二、中間產(chǎn)物B的制備
[0057] 向50mL容器中加入20mL溶有0.85g( 1.49mmol)中間產(chǎn)物A的DMF溶液，再加入140mg 的10%的鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱至80°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向容器中緩慢滴加5.4mL水 合肼，加熱回流保持反應(yīng)16h。反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾，將100mL的丙酮加入濾液中析出亮黃色 固體，抽濾并真空干燥后得產(chǎn)物〇. 64g，產(chǎn)率為89.5%。
[0058]步驟三、目標(biāo)產(chǎn)物的制備
[0059] 向50mL容器中加入10mL溶有0.79g(5.30mmol)4-甲酰苯甲酸DMF溶液，油浴加熱 至80°C后將10mL溶有0.50g(l .04mmol)中間產(chǎn)物B的DMF溶液逐滴加入容器中，加入1滴冰醋 酸做催化劑，攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后將100mL的冰乙腈加入溶液中，析出黃色固體，抽濾并 真空干燥后得產(chǎn)物0.82g，產(chǎn)率為90.0%。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] -種用于金屬有機(jī)框架的配體，將其命名為C3對(duì)稱性芳香三羧酸配體，是由多個(gè) 苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH_功能基團(tuán)；其形貌為黃色固體粉末;其結(jié)構(gòu)如 下：
[0062
[0063]其合成方法的具體步驟如下：
[0064]步驟一、中間產(chǎn)物A的制備
[0065]向50mL容器中加入20mL溶有1.248(9.〇111111〇1)對(duì)硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加入 1.60mL三乙胺做縛酸劑，冰浴攪拌下逐滴緩慢加入10mL溶有0.50g(l.90mmol) 1，3，5-苯三 甲酰氯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)2h后過(guò)濾得到淺黃綠色固體，用乙醇溶液洗滌數(shù)次后真空干 燥，最終得到1.02g產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.2 %。
[0066] IR(KBr)v:3389,1693,1614,1597,1546,1504,1407,1334,1249,1111,853,747cm 13C-NMR(DMS〇-d6，400MHz，ρρπι)δ: 120 · 98，125 · 80，131 · 68，135 · 80，143 · 70，146 · 05，165 · 88 ·
[0067] 步驟二、中間產(chǎn)物B的制備
[0068] 向50mL容器中加入20mL溶有0.85g(l.49mmol)中間產(chǎn)物A的DMF溶液，再加入85mg 的10%的鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱至80°C后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向容器中緩慢滴加3 . OmL水 合肼，加熱回流保持反應(yīng)15h。反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾，將100mL的冰水加入濾液中析出亮黃色 固體，抽濾并真空干燥后得產(chǎn)物〇. 65g，產(chǎn)率為90.9%。
[0069] IR(KBr)v:3380,3269，1642，1540，1515，1429，1322，1260,829,733,517cm- 1;1H-NMR(DMS0-d6,400MHz，ppm)S:10.20(s，3H)，8.60(s，3H)，7.46(d，6H)，6.60(d，6H)，5.02(s， 6H); 13C-匪R(DMS〇-d6，400ΜΗζ，ρρπι)δ : 114· 66，123 · 06，128 · 87，129 · 90，136 · 67，146 · 34， 164.76；MS m/z:481.20[M+l]+.
[0070] 步驟三、目標(biāo)產(chǎn)物的制備
[0071] 向50mL容器中加入10mL溶有0.85g (5.67mmo 1 )4-甲酰苯甲酸DMF溶液，水浴攪拌加 熱至60°C后將10mL溶有0.50g( 1.04mmol)中間產(chǎn)物2的DMF溶液逐滴加入容器中，加入2滴冰 醋酸做催化劑，攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后將100mL的冰乙醇加入溶液中，析出黃色固體，抽濾 并真空干燥后得產(chǎn)物0.84g，產(chǎn)率為92.2%。
[0072] IR(KBr)v:3380,3039,1660,1594,1510,1409,1315,1245,1113,832,768,719, 542cm-S^-NMI^DMSO-cbJOOMHz.ppmMdS.gWsJHhlO.TebJHhS.SMsJHhS.TWs， 3H)，8.10(d，6H)，8.12(d，6H)，7.96(d，6H)，7.47(d，6H); 13C-匪R(DMS0-d6,400MHz，ppm)S: 114.65,121.97,122.76,129.50,130.67,133.76,136.41,138.67,140.75,147.44,159.57， 165.39,167.84；MS m/z:875.25[M+1 ] +.Anal.calcd for CsiHseNeOgiC 69.86,H 4.14,N 9.58,0 16.42；found C 69.70,H 4.25,N 9.63,0 16.30〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于金屬有機(jī)框架的配體，其特征在于:將其命名為c3對(duì)稱性芳香三羧酸配體， 是由多個(gè)苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH-功能基團(tuán)；其形貌為黃色固體粉末； 其結(jié)構(gòu)如下：2. -種用于金屬有機(jī)框架的配體的合成方法，其特征在于:具體步驟如下： 步驟一、中間產(chǎn)物A的制備 在0~15°C下，向?qū)ο趸桨返亩燃淄槿芤褐屑尤胗袡C(jī)胺做縛酸劑，緩慢滴入1，3，5-苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液，待1，3,5_苯三甲酰氯反應(yīng)完全后過(guò)濾，將過(guò)濾所得固體用乙 醇溶液洗滌后真空干燥，得到的淺黃綠色固體粉末為中間產(chǎn)物A;其中，對(duì)硝基苯胺與1，3， 5-苯三甲酰氯兩者的物質(zhì)的量之比為3:1~10:1，有機(jī)胺縛酸劑與1，3，5_苯三甲酰氯兩者 的物質(zhì)的量之比為3:1~15:1。 步驟二、中間產(chǎn)物B的制備 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間產(chǎn)物A溶解于有機(jī)溶劑中，加入鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱至70 ~100°C后緩慢滴入水合肼，反應(yīng)完全后趁熱過(guò)濾，向?yàn)V液加入反溶劑后析出亮黃色固體， 過(guò)濾所得固體用乙醇溶液洗滌后真空干燥，得中間產(chǎn)物B;其中，水合肼與中間產(chǎn)物A兩者的 物質(zhì)的量之比為15:1~40:1，鈀碳催化劑與中間產(chǎn)物A兩者的質(zhì)量之比為0.05:1~0.2:1。 步驟三、目標(biāo)產(chǎn)物的制備 在25~80 °C下，向4-甲酰苯甲酸的有機(jī)溶劑溶液中緩慢滴入中間產(chǎn)物B的有機(jī)溶劑溶 液，加入弱酸做催化劑，待中間產(chǎn)物B反應(yīng)完全后，再加入反溶劑析出黃色固體，過(guò)濾所得固 體、用乙醇溶液洗滌后真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物，即C 3對(duì)稱性芳香三羧酸配體;其中，4-甲酰苯 甲酸與中間產(chǎn)物B兩者的物質(zhì)的量之比為3:1~10:1，弱酸催化劑與中間產(chǎn)物B兩者的物質(zhì) 的量之比為0.1:1~0.5:1。3. 如權(quán)利要求2所述的一種用于金屬有機(jī)框架的配體的合成方法，其特征在于:步驟一 中所述的有機(jī)胺為三乙胺或吡啶。4. 如權(quán)利要求2所述的一種用于金屬有機(jī)框架的配體的合成方法，其特征在于:步驟二 和步驟三中所述的有機(jī)溶劑為DMF或DMSO。5. 如權(quán)利要求2所述的一種用于金屬有機(jī)框架的配體的合成方法，其特征在于:步驟二 和步驟三中所述的反溶劑為水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，丙酮或乙腈。6. 如權(quán)利要求2所述的一種用于金屬有機(jī)框架的配體的合成方法，其特征在于:步驟三 所述的弱酸為冰醋酸或?qū)谆交撬帷?br>【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于金屬有機(jī)框架的配體及其合成方法，特別涉及一種C3對(duì)稱性芳香三羧酸配體及其合成方法，屬有機(jī)合成方法學(xué)領(lǐng)域。首先將1,3,5-苯三甲酰氯和對(duì)硝基苯胺通過(guò)酰胺縮合反應(yīng)合成硝基中間體,再通過(guò)硝基中間體的還原獲得氨基中間體，最后通過(guò)氨基中間體與4-甲酰苯甲酸的醛胺縮合得到目標(biāo)配體。該配體不僅合成工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)率較高,而且反應(yīng)條件溫和,易于純化,可作為新型有機(jī)配體用于金屬有機(jī)框架配合物的制備,從而在氣體選擇性吸附，化學(xué)識(shí)別等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
【IPC分類】C07C249/02, C07C251/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105601535
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510759707
【發(fā)明人】藺鵬超, 李燕月, 束慶海, 金韶華, 李麗潔, 陳樹(shù)森
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年11月9日