3.5小時(shí)后，于高壓蓋內(nèi)的壓力成為0.70MPa的時(shí)間點(diǎn)停止聚合，除去未反應(yīng)的 氯化乙締單體，并取出聚合反應(yīng)產(chǎn)物。將此聚合反應(yīng)產(chǎn)物W65°C進(jìn)行干燥16小時(shí)，得到氯化 乙締聚合物。
[019引[實(shí)施例30至38及比較例29至37] 除了將上述使用的PVA(A)的種類及添加量變更成如表5所示W(wǎng)外，與實(shí)施例29同樣地 審雌氯化乙締聚合物。此外，在比較例30及比較例32中，PVA-10及PVA-12未完全溶解于去離 子水中，無法得到氯化乙締聚合物。
[0199] 針對(duì)實(shí)施例及比較例的氯化聚乙酸乙締醋聚合物，按照W下的方法評(píng)價(jià)粒度分 布、堆密度及聚合廢水中的殘存PVA量的程度。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
[0200] [粒度分布] 粒度分布是將氯化乙締聚合物向JIS-Z8801-1的標(biāo)稱網(wǎng)眼寬度250微米篩過篩，求出殘 留在篩上的比例，并根據(jù)W下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，篩上的殘存物的量越少粗大粒子越 少，粒度分布睹峭，顯示懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0201 ] A:小于5質(zhì)量％ B: 5質(zhì)量％ W上小于10質(zhì)量％ 。10質(zhì)量％^上。
[0202] [堆密度] 堆密度按照J(rèn)IS-K6720-2來測定，并用W下的基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
[0203] A:0.54g/mLW 上 B: 0.48g/mL W 上小于0.54g/mL C:小于0.48g/mL。
[0204] [聚合廢水中的殘存PVA] 聚合廢水中的殘存PVAW肉眼觀察將上述聚合反應(yīng)產(chǎn)物取出后的聚合廢水，根據(jù)發(fā)泡 的程度用W下的基準(zhǔn)來判斷。此外，發(fā)泡的程度越小，表示聚合廢水中的殘存PVA越少。
[020引 A:無發(fā)泡。
[0206] B:些微發(fā)泡。
[0207] C:發(fā)泡。
[020引
[0209] 如表5所示，如果通過實(shí)施例29至38的懸浮聚合用穩(wěn)定劑，可得到懸浮聚合時(shí)聚合 穩(wěn)定性優(yōu)異及堆密度高的氯化乙締聚合物。另外，聚合廢水中的殘存PVA的量也降低。尤其 是實(shí)施例37及38的懸浮聚合用穩(wěn)定劑，能夠W少的使用量而得到高的效果，能更降低氯化 乙締聚合物的制造成本。
[0210] 另一方面，比較例29至37的懸浮聚合用穩(wěn)定劑則無法充分滿足懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn) 定性、堆密度及殘存PVA的全部。尤其是比較例30及32中的PVA，無法作為懸浮聚合用穩(wěn)定劑 使用。
[0211] <涂布劑的評(píng)價(jià)〉
[實(shí)施例39] (涂布劑的調(diào)制） 將高嶺±粘±巧nge化ardt公司的「UW-90」）分散于水中使?jié)舛瘸蔀?0%，在家庭用混合 機(jī)中用10分鐘調(diào)制分散液。
[0212] 接著，使用PVA-1調(diào)制10%的PVA水溶液，并混合PVA水溶液與高嶺±分散液，使相對(duì) 于PVA水溶液中的固形物40份，上述高嶺±分散液中的固形物成為60份。然后，混合水而使 混合溶液中的固形物濃度成為15%，獲得涂布劑。
[021引（涂覆紙的制造） 將定量70g/m2的涂覆紙?jiān)埣訙刂?0°C，于其一方的表面上，使用邁耶棒進(jìn)行手工涂 布涂覆上述涂布劑。該涂布劑的涂覆量W固形物換算為紙基材的每單面為l.Og/m2。接著， 使用熱風(fēng)干燥機(jī)在l00°C干燥3分鐘，并于20°C、相對(duì)濕度65%調(diào)濕72小時(shí)，獲得紙基材的表 面形成有涂覆層的涂覆紙。
[0214] [實(shí)施例40至50、比較例38至48] 除了將使用的PVA(A)及交聯(lián)劑變更為表6所列舉的W外，與實(shí)施例39同樣地進(jìn)行而調(diào) 制涂布劑，制造涂覆紙。
[0215] 針對(duì)實(shí)施例47至50及比較例47中使用的交聯(lián)劑示于W下。
[0216] C-1:碳酸錯(cuò)錠(第一稀元素化學(xué)工業(yè)公司的「C-7」） C-2:硝酸氧錯(cuò)(第一稀元素化學(xué)工業(yè)公司的「公瓜3 ^-瓜ZN」） C-3:乳酸鐵(Matsumoto Fine Qiemical公司的「TC-315」） C-4:聚酷胺環(huán)氧氯丙烷(Ashland公司的「Polycup 172」）。
[0217] 針對(duì)上述實(shí)施例及比較例的涂布劑及涂覆紙，用W下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié) 果不于表6。 郵1引[涂布劑的膽存穩(wěn)定性] 將PVA的4%水溶液調(diào)制后W40°C膽存，測定剛調(diào)制后及調(diào)制1個(gè)月后的粘度。根據(jù)其結(jié) 果，求得粘度變化率=α個(gè)月后的粘度/剛調(diào)制后的粘度），且用W下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)膽存穩(wěn)定 性。
[0219] Α:粘度變化率為0.8W上1.0W下。
[0220] Β:粘度變化率小于0.7。
[0221] [表面強(qiáng)度(濕潤粘附法）] 用20°C的水使涂覆紙的涂布劑涂覆面下稱為「表面」）濕潤后，使用RI試驗(yàn)機(jī)（明制 作所制），觀察剝落的發(fā)生狀態(tài)，并用W下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)表面強(qiáng)度(皮膜強(qiáng)度）。此外，評(píng)價(jià)為A 至C的情形，可判斷為適合于實(shí)用。
[0222] A:未發(fā)生剝落。
[0223] B:發(fā)生些許剝落。
[0224] C:發(fā)生相當(dāng)程度的剝落。
[02巧]D:幾乎于整個(gè)面上發(fā)生剝落。
[0226] E:于整個(gè)面上發(fā)生剝落。
[0227][耐渝性] 在涂覆紙的表面上滴加0.1 mL色拉油，在20°C靜置10分鐘。用紗布將油拭去，W目視方 式確認(rèn)對(duì)紙的滲透，并用W下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐油性。
[022引 A:無滲透。
[0229] B:局部滲透。
[0230] C:滲透。
[0231] [耐水性(濕式摩擦法）] 在涂覆紙的表面上滴加20°C的離子交換水約O.lmL，用手指尖摩擦數(shù)次。觀察涂布劑的 溶出狀態(tài)，并用W下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐水性。此外，評(píng)價(jià)為A至C的情形，可判斷為具備實(shí)用上適 合的耐水性。
[0232] A:耐水性優(yōu)異，無滑溜感。
[0233] B:有滑溜感，但涂覆層沒有變化。
[0234] C:涂布劑的一部分乳化。
[02巧]D:涂布劑整體乳化。
[0236] E:涂布劑溶解。
[0237] [印刷適用性] 于涂覆紙的表面，使用RI印刷適用性試驗(yàn)機(jī)涂覆スナックK弓^^シ夕（大日本油墨公 司)使平均膜厚成為5微米，并用W下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)印刷適用性。
[0238] A:印刷濃度濃，無印刷濃度不均，印刷部分與非印刷部分的邊界明確。
[0239] B:印刷濃度有些淡，有少許印刷濃度不均，在印刷部分有少許滲色，印刷部分與非 印刷部分的邊界有些不明確。
[0240] C:印刷濃度淡，有相當(dāng)?shù)挠∷舛炔痪?，在印刷部分有相?dāng)?shù)臐B色，印刷部分與非 印刷部分的邊界不明確。
[0241]
[0242] 如表6所示，實(shí)施例39至50的涂布劑均膽存穩(wěn)定性優(yōu)異，且涂覆涂布劑的涂覆紙的 皮膜強(qiáng)度、耐油性、耐水性及印刷適用性也充分耐受實(shí)用。
[0243] 另一方面，比較例38至48的涂布劑有缺乏膽存穩(wěn)定性的，涂覆涂布劑的涂覆紙的 皮膜強(qiáng)度、耐油性、耐水性及印刷適用性全都惡劣。另外，尤其是比較例39及41中的PVA，無 法作為涂布劑使用。
[0244] <纖維用糊劑的評(píng)價(jià)〉
[實(shí)施例51] (纖維用糊劑的調(diào)制、上漿及織造） 使用水作為溶劑，調(diào)制纖維用糊劑使PVA-1的濃度成為7質(zhì)量％、蠟化anei產(chǎn)業(yè)公司的「 NC-204」）的濃度成為0.7質(zhì)量％。
[024引使用上述調(diào)制的纖維用糊劑，用W下的條件進(jìn)行上漿。
[0246] 上漿機(jī):Two box two sheet型（津田菊]公司） 糊液溫度:90°C 壓漿漉寬：1800mm 壓漿荷重:800kg/1800mm寬 經(jīng)紗原紗:綿紗(東洋紡公司的「金魚C40/1」） 經(jīng)紗速度:60碼/分鐘 干燥溫度：l〇〇°C至130°C 上漿紗長:5600碼。
[0247] 將上述上漿紗作為經(jīng)紗，用W下的條件進(jìn)行織造。
[0248] 締紗:綿紗(東洋紡公司的「金魚C40/1」） 經(jīng)紗密度:136根/英寸 締紗密度:72根/英寸 織造寬:47英寸 經(jīng)紗總根數(shù):6420根 織造組織：闊幅布 織機(jī):噴氣織機(jī)(津田菊1公司的「ZA-209 i」） 織機(jī)轉(zhuǎn)數(shù):600rpm。
[0249] [實(shí)施例52至58及比較例49至57] 除了將使用的PVA(A)變更為表7所列舉的W外，與實(shí)施例51同樣地進(jìn)行而調(diào)制纖維用 糊劑，并進(jìn)行上漿及織造。此外，在比較例50及52中，PVA-10及PVA-12并未完全溶解于水，無 法調(diào)制纖維用糊劑。
[0250] 針對(duì)上述實(shí)施例及比較例的上漿紗及織造物，用W下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié) 果不于表7。
[0巧1][脫漿] 將用上述的方法而上漿的紗在20°C、40%RH(相對(duì)濕度)下調(diào)濕，將W上述的織造條件進(jìn) 行長度3000m的織造時(shí)向織造機(jī)上(抒、棟片、停經(jīng)片部位等)糊劑的脫落程度，W目視觀察， 并用W下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0巧2] A:非常少 B:少 C:多。
[ο巧3][織造性] 將W上述的方法上漿的紗在20°C、40%RH(相對(duì)濕度)下調(diào)濕，并W上述的織造條件進(jìn)行 織造 Ξ天。根據(jù)平均織造效率及經(jīng)紗斷線來評(píng)價(jià)此時(shí)織造性。
[0254](平均織造效率） 平均織造效率是每單位織造時(shí)間的織造長度除W理論織造長度的值。
[0 巧 5] A:93%W 上 B:85%W 上小于 93〇/〇 C:小于85%。
[0巧6](經(jīng)紗斷線） 經(jīng)紗斷線是每單位織造時(shí)間發(fā)生的斷線的平均次數(shù)。
[0巧7] A:小于0.4次/小時(shí) B: 0.4次/小時(shí)W上小于1次/小時(shí) 〇:1次/小時(shí)^上。
[0巧8][退漿性] 將上述所得的織造布在60°C的0.1%氨氧化鋼水溶液中處理30分鐘后，用40°C的溫流水 沖洗堿1分鐘，干燥后通過艦顯色并按照下述判定基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)退漿性。
[0259] A:整個(gè)面上無顯色的部分。
[0260] B:局部觀察到顯色的部分。
[0261] C:整個(gè)面上都觀察到斑點(diǎn)顯色的部分。
[0262]
[0263] 表7中，上漿量的值是通過記載于「經(jīng)紗上漿」（深田要、一見輝彥共著，日本纖維機(jī) 械學(xué)會(huì)發(fā)行，第4版)299至302頁修補(bǔ)退漿洗涂時(shí)的絨毛脫落部分的方法而測定的值。
[0264] 如表7所示，可知使用實(shí)施例51至58的纖維用糊劑的上漿紗分紗時(shí)脫漿少，織造性 及退漿性優(yōu)異。另一方面，可知使用比較例49至57的纖維用糊劑的上漿紗分紗時(shí)脫漿多，織 造性及退漿性也不夠充分。另外，尤其比較例50及52的PVA，無法用作纖維用糊劑。
[026引產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 如W上說明，本發(fā)明的乙締醇系聚合物的水溶性及增粘性的均衡性優(yōu)異，并且干燥皮 膜的強(qiáng)度優(yōu)異。因此，該乙締醇系聚合物可適當(dāng)使用于涂料、水泥、混凝±、粘結(jié)劑、粘合劑、 用于化妝品等水性溶液及水性乳液溶液的增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、 涂布劑、纖維用糊劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯醇系聚合物，是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為3以上8 以下的乙烯醇系聚合物，在氫氧化鈉溶液中在40°C處理該乙烯醇系聚合物1小時(shí)所得的乙 烯醇系聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為2以上小于3。2. 權(quán)利要求1的乙烯醇系聚合物，其是通過在選自具有不飽和雙鍵的羧酸、其烷基酯、 其酸酐及其鹽、以及具有不飽和雙鍵的甲硅烷基化合物中的至少1種單體的存在下，聚合乙 烯酯系單體后，皂化及加熱處理而獲得的。3. -種增粘劑，其含有權(quán)利要求1或2的乙烯醇系聚合物。4. 一種乳液聚合用穩(wěn)定劑，其含有權(quán)利要求1或2的乙烯醇系聚合物。5. 權(quán)利要求4的乳液聚合用穩(wěn)定劑，其進(jìn)一步含有水。6. -種懸浮聚合用穩(wěn)定劑，其含有權(quán)利要求1或2的乙烯醇系聚合物。7. 權(quán)利要求6的懸浮聚合用穩(wěn)定劑，其進(jìn)一步含有水。8. -種涂布劑，其含有權(quán)利要求1或2的乙烯醇系聚合物。9. 權(quán)利要求8的涂布劑，其進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。10. -種涂覆物，其通過使權(quán)利要求8或9的涂布劑涂覆于基材的表面而成。11. 權(quán)利要求10的涂覆物，其是熱敏記錄紙。12. 權(quán)利要求10的涂覆物，其是剝離紙?jiān)垺?3. 權(quán)利要求10的涂覆物，其是耐油紙。14. 一種纖維用糊劑，其含有權(quán)利要求1或2的乙烯醇系聚合物。15. 權(quán)利要求14的纖維用糊劑，其進(jìn)一步含有蠟。16. -種上漿紗，其是具備原紗和含浸于該原紗中的粘結(jié)劑的上漿紗，其特征在于該粘 結(jié)劑是由權(quán)利要求14或15的纖維用糊劑所形成的。17. -種織造物的制造方法，其具備織造權(quán)利要求16的上漿紗的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種適度的水溶性、增粘性及皮膜強(qiáng)度以高次元平衡，且水溶液中的粘度的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的PVA。本發(fā)明涉及一種重均分子量(Mw(A))與數(shù)均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))為3以上8以下的乙烯醇系聚合物(A)，其是該乙烯醇系聚合物(A)在氫氧化鈉溶液中以40℃處理1小時(shí)所得的乙烯醇系聚合物(B)的重均分子量(Mw(B))與數(shù)均分子量(Mn(B))之比(Mw(B)/Mn(B))為2以上小于3的乙烯醇系聚合物。
【IPC分類】C09K3/00, C09D129/04, D06M15/333, D21H19/20, B41M5/337, C08F8/12, C08F16/00, D21H27/00
【公開號(hào)】CN105531292
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480050167
【發(fā)明人】加藤雅己, 真木秀樹, 蜂谷惠之, 川越雅子, 森容子
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社可樂麗
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年9月11日
【公告號(hào)】CA2924175A1, EP3045480A1, WO2015037683A1