、硫酸、硝酸、憐酸等的無機(jī)酸；甲酸、乙酸、草酸、P-甲苯橫酸等的有機(jī)酸;P-甲苯橫酸化 晚鐵、氯化錠等的鹽;氯化鋒、氯化侶、Ξ氯化鐵、二氯化錫、四氯化錫、Ξ氣化棚二乙基酸絡(luò) 合物等的路易斯酸等，可組合其中的1種或巧巾W上而使用。運(yùn)類酸性物質(zhì)的配合量，通常優(yōu) 選相對(duì)于100質(zhì)量份皂化后的PVA為0.0001質(zhì)量份至5質(zhì)量份。
[0038] 此外，上述PVA(A)及PVA(B)的數(shù)均分子量(Μη)及重均分子量(Mw)，可使用六氣異 丙醇作為移動(dòng)相，使用差示折射率檢測器，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，求得聚甲基丙締 酸甲醋的換算值，就更具體的方法而言，可采用W下。
[0039 ] GPC柱:TOSOH公司的「GM 曲R (S)」2根 移動(dòng)相:六氣異丙醇 流速:0.2血/分鐘 樣品濃度:〇.l〇〇wt/vol〇/〇 樣品注入量:10微升 檢測器:差示折射率檢測器 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚甲基丙締酸甲醋（例如，Agilent Technologies公司的「EasiVial PMMA 4mL tri-pack」）D
[0040]向作為移動(dòng)相所使用的六氣異丙醇中，為了抑制樣品向GPC柱填充劑的吸附，優(yōu)選 添加立氣乙酸鋼等的鹽。就鹽濃度的下限而言，Wlmmol/L優(yōu)選，5mmol/L更優(yōu)選。另一方面， 就鹽濃度的上限而言，W1 OOmmo 1 /L優(yōu)選，50mmo 1 /L更優(yōu)選。
[0041 ] PVA(A)的重均分子量(Mw(A))對(duì)PVA(B)的重均分子量(Mw(B))之比(Mw(A)/Mw(B)) 沒有特別地限制，但就其下限而言，Wl.4優(yōu)選，1.5更優(yōu)選。另一方面，就上述比例(Mw(A)/ Mw(B))的上限而言，3.0優(yōu)選，2.5更優(yōu)選。
[0042] 通過上述比例(Mw(A)/Mw(B))為上述的下限W上，含有該P(yáng)VA(A)的增粘劑的增粘 性、通過含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑所得的水性乳液的粘度、含有該P(yáng)VA(A)的懸浮 聚合用穩(wěn)定劑的懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性、W及由含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑所形成的皮膜的強(qiáng) 度、耐油性、耐水性及印刷適用性進(jìn)一步提高。
[0043] 另一方面，通過上述比例(Mw(A)/Mw(B))為上述的上限W下，含有該P(yáng)VA(A)的增粘 劑的水溶性、含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑的乳液聚合時(shí)分散性、使用含有該P(yáng)VA(A) 的懸浮聚合用穩(wěn)定劑所得的乙締系聚合物的堆密度、懸浮聚合后的聚合廢水中PVA殘存量 的降低性、含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑的膽存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
[0044] 另外，上述比例(Mw(A)/Mw(B))小于上述的下限的情形，會(huì)有使用該纖維用糊劑的 上漿紗的分紗時(shí)脫漿增加的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，如果上述比例(Mw(A)/Mw(B))超過上述的上 限，則會(huì)有使用該纖維用糊劑的上漿紗的織造性降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[004引就PVA(A)而言，可使用通過皂化乙締醋系聚合物而獲得的。PVA(A)也可為僅由乙 締醇單元構(gòu)成，但優(yōu)選進(jìn)一步含有衍生自單體(a)的單元。
[0046] 就乙締醋系聚合物的制造中所使用的乙締醋系單體而言，沒有特別地限定，但可 舉出：甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸乙締醋、Ξ甲基乙酸乙締 醋、叔碳酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、月桂酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、 油酸乙締醋、苯甲酸乙締醋等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)優(yōu)選乙酸乙締醋。
[0047] 上述單體(a)選自具有不飽和雙鍵的簇酸、該簇酸的烷基醋、該簇酸的酸酢、該簇 酸的鹽及具有不飽和雙鍵的甲娃烷基化合物中的至少1種單體。
[0048] 就上述的具有不飽和雙鍵的簇酸、該簇酸的烷基醋、該簇酸的酸酢及該簇酸的鹽 而言，可舉出：馬來酸、馬來酸單甲醋、馬來酸二甲醋、馬來酸單乙醋、馬來酸二乙醋、馬來酸 酢、巧康酸、巧康酸單甲醋、巧康酸二甲醋、巧康酸二乙醋、巧康酸酢、富馬酸、富馬酸單甲 醋、富馬酸二甲醋、富馬酸單乙醋、富馬酸二乙醋、衣康酸、衣康酸單甲醋、衣康酸二甲醋、衣 康酸單乙醋、衣康酸二乙醋、衣康酸酢、丙締酸、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸、甲基 丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋等。
[0049] 就上述的具有不飽和雙鍵的甲娃烷基化合物而言，可舉出乙締基Ξ甲氧基硅烷、 乙締基Ξ乙氧基硅烷等含有不飽和雙鍵與Ξ烷氧基甲娃烷基的化合物等。
[0050] 運(yùn)類單體(a)之中，優(yōu)選馬來酸單甲醋、巧康酸單甲醋、衣康酸單甲醋、丙締酸甲 醋、甲基丙締酸甲醋、乙締基Ξ甲氧基硅烷，更優(yōu)選馬來酸單甲醋、丙締酸甲醋、甲基丙締酸 甲醋、及乙締基Ξ甲氧基硅烷。
[0051 ]就PVA(A)中的衍生自單體(a)的單元的含有率下限而言，基于構(gòu)成PVA(A)的全部 單體單元的摩爾數(shù)，W0.02摩爾％優(yōu)選，0.05摩爾％更優(yōu)選，0.1摩爾%為進(jìn)一步優(yōu)選。另一方 面，就PVA(A)中的衍生自上述單體(a)的單元的含有率上限而言，基于構(gòu)成PVA(A)的全部單 體單元的摩爾數(shù)，W5摩爾%優(yōu)選，2摩爾%更優(yōu)選，1摩爾%為進(jìn)一步優(yōu)選。
[0052] 通過衍生自上述單體(a)的單元的含有率為上述的下限W上，含有該P(yáng)VA(A)的增 粘劑的增粘性、使用含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑所得的水性乳液的粘度及由水性乳 液所形成的皮膜的強(qiáng)度、含有該P(yáng)VA(A)的懸浮聚合用穩(wěn)定劑的懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性、W 及由含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑所形成的皮膜的強(qiáng)度、耐油性、耐水性及印刷適用性進(jìn)一步提 局。
[0053] 另一方面，通過衍生自上述單體(a)的單元的含有率為上述的上限W下，含有該 PVA(A)的增粘劑的水溶性、含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑的乳液聚合時(shí)分散性、使用 含有該P(yáng)VA(A)的懸浮聚合用穩(wěn)定劑所得的乙締系聚合物的堆密度、懸浮聚合后聚合廢水中 的PVA殘存量的降低效果、W及該涂布劑的膽存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
[0054] 另外，上述含有率小于上述的下限的情形，會(huì)有使用該纖維用糊劑的上漿紗的織 造性降低的風(fēng)險(xiǎn)。相反地，如果上述含有率超過上述的上限，則會(huì)有使用該纖維用糊劑的上 漿紗的退漿性降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[0055] 在無損于本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，PVA(A)可含有除了乙締醇單元及衍生自單體(a) 的單元W外的衍生自其它單體的單元。就上述衍生自其它單體的單元而言，可舉出：衍生自 乙締、丙締、η-下締、異下締等的α-締控；甲基乙締基酸、乙基乙締基酸、η-丙基乙締基酸、i- 丙基乙締基酸、η-下基乙締基酸、i-下基乙締基酸、叔下基乙締基酸、2,3-二乙酷氧基-1-乙 締基氧基丙烷等的乙締基酸類;丙締臘、甲基丙締臘等的氯化乙締類;氯化乙締、氣化乙締 等的面化乙締類;偏二氯乙締、偏二氣乙締等的偏二面化乙締類；乙酸締丙醋、2,3-二乙酷 氧基-1-締丙氧基丙烷、締丙基氯等的締丙基化合物；乙酸異丙締醋等的單元。PVA(A)中的 衍生自上述其它單體的單元的含有率，基于構(gòu)成PVA(A)的全部單體單元的摩爾數(shù)，可為例 如15摩爾％W下。
[0056] PVA(A)中的乙締醇單元、衍生自單體(a)的單元及衍生自上述其它單體的單元的 排列順序并無特別限制，可為無規(guī)、嵌段、及交替中的任一種。
[0057 ] PVA (A)的一次結(jié)構(gòu)可利用iH-NMR來進(jìn)行定量。
[0058] PVA(A)的皂化度(相對(duì)于PVA(A)中的徑基與醋鍵的總和的徑基的摩爾分率)按照 JIS-K6726:1994而測定。就皂化度的下限而言，W 20摩爾%優(yōu)選，60摩爾%更優(yōu)選，70摩爾％為 進(jìn)一步優(yōu)選，80摩爾%為特別優(yōu)選，87摩爾%為最優(yōu)選。
[0059] 通過PVA(A)的皂化度為上述的下限W上，含有該P(yáng)VA(A)的增粘劑的增粘性及水溶 性、含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑的乳液聚合時(shí)分散性、使用上述乳液聚合用穩(wěn)定劑 所得的水性乳液的粘度及由水性乳液所形成的皮膜的強(qiáng)度、含有該P(yáng)VA(A)的懸浮聚合用穩(wěn) 定劑的懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性及所得的乙締系聚合物的堆密度、懸浮聚合后的聚合廢水的 PVA殘存量的降低效果、含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑的膽存穩(wěn)定性、由該涂布劑所形成的皮膜的 強(qiáng)度、耐油性、耐水性及印刷適用性、W及使用含有該P(yáng)VA(A)的纖維用糊劑的上漿紗的退漿 性進(jìn)一步提局。
[0060] PVA(A)的粘均聚合度(P)，將PVA(A)完全皂化、純化后，針對(duì)含有衍生自單體(a)的 單元的PVA(A)，在30°C的氯化鋼水溶液(0.5摩爾/L)中測定特性粘度[η](單位:升/g)，針對(duì) 不含衍生自單體(a)的單元的PVA(A)，則在30°C的水溶液中測定特性粘度h](單位:升/g)。 利用下式從此特性粘度h]而求得PVA(A)的粘均聚合度(P)。
[0061] P=([ri] X 10^/8.29)(1/0.62) 就PVA(A)的粘均聚合度的上限而言，W5，000優(yōu)選，4，000更優(yōu)選。另一方面，就PVA(A) 的粘均聚合度的下限而言，WlOO優(yōu)選，500更優(yōu)選，1,000為進(jìn)一步優(yōu)選。通過PVA(A)的粘均 聚合度為上述的下限W上，含有該P(yáng)VA(A)的增粘劑的增粘性、使用含有該P(yáng)VA(A)的乳液聚 合用穩(wěn)定劑所得的水性乳液的粘度及由水性乳液所形成的皮膜的強(qiáng)度、含有該P(yáng)VA(A)的懸 浮聚合用穩(wěn)定劑的懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性、由含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑所形成的皮膜的強(qiáng) 度、耐油性、耐水性及印刷適用性、W及使用含有該P(yáng)VA(A)的纖維用糊劑的上漿紗的織造性 進(jìn)一步提高。另一方面，通過PVA(A)的粘均聚合度為上述的上限W下，PVA(A)的生產(chǎn)性提 高，且能夠W更低成本制造 PVA(A)。
[0062] 另外，由于PVA(B)是將PVA(A)在氨氧化鋼溶液中W40°C處理1小時(shí)所得的，所W PVA(B)的粘均聚合度與PVA(A)的粘均聚合度為實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值。
[0063] [PVA(A)的制造] 就制造該P(yáng)VA(A)的步驟而言，具備例如聚合含有乙締醋系單體的單體的步驟(W下，也 稱為「聚合步驟」）、皂化由此聚合步驟所得的乙締醋系聚合物的步驟(W下，也稱為「皂化步 驟」）。另外，優(yōu)選進(jìn)一步具備加熱乙締醋系聚合物或皂化后的PVA的步驟下，也稱為「加 熱步驟」）。
[0064] (聚合步驟） 本步驟中進(jìn)行含有乙締醋系單體的單體的聚合，合成乙締醋系聚合物。就含有乙締醋 系單體的單體而言，可為僅含有乙締醋系單體的，或如上所述，也可W含有乙締醋系單體和 單體(a)及/或上述其它單體，任意一種均可。
[0065] 就含有乙締醋系單體的單體的聚合方式而言，可為間歇式聚合、半間歇式聚合、連 續(xù)聚合、及半連續(xù)聚合的任一種。就聚合方法而言，可采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚 合法、乳液聚合法等眾所周知的任意方法。其中，通常采用無溶劑或在醇等的溶劑中進(jìn)行聚 合的本體聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的乙締醋系聚合物的情況下，乳液聚合法 的采用成為選項(xiàng)之一。溶液聚合法的溶劑沒有特別地限定，可舉出醇等。溶液聚合法的溶劑 中所使用的醇例如甲醇、乙醇、η-丙醇等的低級(jí)醇。溶劑可單獨(dú)使用1種，也可并用巧巾W上。 聚合體系中的溶劑的使用量，可按照作為目的的PVA(A)的聚合度等，考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移而 選擇。例如溶劑為甲醇的情形，就溶劑與聚合體系所含的全部單體的質(zhì)量比{=(溶劑)/(全 部單體）}的下限而言，W0.01優(yōu)選，0.05更優(yōu)選。另一方面，就上述質(zhì)量比的上限而言，W10 優(yōu)選，3更優(yōu)選。
[0066] 就該聚合所使用的聚合引發(fā)劑而言，可從眾所周知的聚合引發(fā)劑、例如偶氮系引 發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等按照聚合方法而適當(dāng)選擇。就偶氮系引發(fā)劑 而言，可舉出；2,2'-偶氮二異下臘、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧 基-2,4-二甲基戊臘)等。就過氧化物系引發(fā)劑而言，可舉出：過氧二碳酸二異丙醋、過氧二 碳酸二-2-乙基己醋、過氧二碳酸二乙氧基乙醋等的過碳酸醋化合物;過氧新癸酸叔下基 醋、過氧新癸酸α-異丙苯醋、過氧癸酸叔下基醋等的過酸醋化合物;過氧化乙酷；乙酷基環(huán) 己基橫酷基過氧化物；2-過氧苯氧基乙酸2，4,4-Ξ甲基戊醋等。也可將過硫酸鐘、過硫酸 錠、過氧化氨等與上述引發(fā)劑組合而作為引發(fā)劑。就氧化還原系引發(fā)劑而言，可舉出組合上 述的過氧化物系引發(fā)劑與亞硫酸氨鋼、碳酸氨鋼、酒石酸α-抗壞血酸、雕白粉等的還原劑 的。
[0067] 聚合引發(fā)劑的使用量由于會(huì)因聚合催化劑等而有所不同，不可一律地決定，但只 要按照聚合速度而適當(dāng)選擇即可。在例如聚合引發(fā)劑使用2,2'-偶氮二異下臘或過氧化乙 酷的情況下，就聚合引發(fā)劑的使用量的下限而言，相對(duì)于乙締醋系單體，W0.01摩爾%優(yōu)選， 0.02摩爾％更優(yōu)選。另一方面，就聚合引發(fā)劑的含量的上限而言，W0.2摩爾％優(yōu)選，0.15摩 爾%更優(yōu)選。
[0068] 就聚合步驟中的溫度的下限而言，W〇°C優(yōu)選，30°C更優(yōu)選。就聚合溫度的上限而 言，W200°C優(yōu)選，140°C更優(yōu)選。通過聚合溫度為上述的下限W上，聚合速度提高。另一方 面，通過聚合溫度為上述的上限W下，即使在例如使用單體(a)的情況下，也容易保持PVA (A)中的衍生自單體(a)的單元的含有率為適當(dāng)?shù)谋壤?。就將聚合溫度控制在上述范圍?nèi)的 方法而言，可舉出:通過控制聚合速度，使因聚合所生成的熱與從反應(yīng)器表面的放熱保持平 衡的方法，或通過使用適當(dāng)?shù)臒峤橘|(zhì)的外部夾套來進(jìn)行控制的方法等，但從安全性的觀點(diǎn)， 優(yōu)選后一方法。
[0069] 上述聚合可在無損于本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，于鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。就鏈轉(zhuǎn)移 劑而言，可舉出：乙醒、丙醒等的醒類;丙酬、甲基乙基酬等的酬類;2-徑基乙燒硫醇等的硫 醇類;Ξ氯乙締、全氯乙締等的面化控類;次麟酸鋼一水合物等的次麟酸鹽類等。其中，W醒 類及酬類優(yōu)選。就向聚合體系的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量而言，可按照添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移 系數(shù)及作