一種丙烯酰胺系接枝共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及驅(qū)油用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系接枝共聚物、一種丙烯酰胺系接枝共聚物的制備方 法、由該方法制備得到的丙烯酰胺系接枝共聚物、所述丙烯酰胺系接枝共聚物在驅(qū)油劑中 的應(yīng)用以及含有所述丙烯酰胺系接枝共聚物的驅(qū)油用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)驅(qū)是提高三次采用中原油采收率的一種非常重要的方法。通常，化學(xué)驅(qū)可以 分為聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)和復(fù)合驅(qū)。目前，三次采油中主要使用的聚合物為部分 水解聚丙烯酰胺（HPAM)及其衍生物。這主要是因?yàn)榫郾０匪芤壕哂休^高的粘度、較 好的增稠、絮凝以及流變調(diào)節(jié)作用。其制備及應(yīng)用方法的專利有CN1168894A、CN1057057A、 CN101157741A、CN1542027A、CN1891725A等。然而聚丙烯酰胺存在著鹽敏、熱降解和機(jī)械降 解等性能方面的缺陷，例如，在高礦化度水中，分子鏈上的羧基對(duì)鹽極敏感，尤其在遇到高 價(jià)態(tài)的金屬離子時(shí)，溶液粘度會(huì)迅速下降，甚至發(fā)生沉淀；在高溫條件下，聚丙烯酰胺會(huì)發(fā) 生明顯的熱氧降解和水解作用，使溶液粘度降低，驅(qū)油效果變差；此外，當(dāng)線性聚丙烯酰胺 被置于高剪切應(yīng)力場中，如強(qiáng)烈攪拌、高速通過節(jié)流閥門、高速通過注水井套管射孔眼、高 速通過地層巖石孔隙喉道時(shí)，分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，從而發(fā)生機(jī)械降解。聚丙烯酰胺的上述缺 點(diǎn)使其應(yīng)用受到了一定的限制。對(duì)聚丙烯酰胺的改性可以改變丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)以克服 其固有的弱點(diǎn)。其中引入新單體開發(fā)聚丙烯酰胺類共聚物是一種重要的手段。N-乙烯基吡 咯烷酮（簡稱NVP)，是德國BASF公司J. Walter. R印pe最先由乙炔法合成的，至今已有70 余年的歷史。N-乙烯基吡咯烷酮單元結(jié)構(gòu)中含有剛性的內(nèi)酰胺環(huán)狀基團(tuán)，耐溫抗鹽性能優(yōu) 良，與聚丙烯酰胺共聚，可以提高聚合物的耐溫抗鹽性能，并且NVP單體的分子結(jié)構(gòu)中還含 有乙烯基，極容易發(fā)生聚合反應(yīng)。近年來，用N-乙烯基吡咯烷酮與丙烯酰胺及其它單體進(jìn) 行共聚制備得到驅(qū)油用聚合物成為研究熱點(diǎn)。利用N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行共聚物的制備 方法有 CN103320111A、CN103320113A、CN102838979A、CN102617794A 等。
[0003] 復(fù)合驅(qū)是將兩種以上的驅(qū)油成分組合使用的驅(qū)油方式，其驅(qū)油效率通常高于單一 成分的驅(qū)油劑。目前油田使用的復(fù)合驅(qū)中，將表面活性劑和聚合物復(fù)配使用時(shí)存在著配伍 性差的缺陷，導(dǎo)致在地層運(yùn)移過程中二者易發(fā)生"色譜分離"現(xiàn)象，使復(fù)配體系偏離所設(shè)計(jì) 的配方，從而導(dǎo)致驅(qū)油效率大大下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷提供一種具有較高表面活性、增粘性和 耐溫抗鹽性的丙烯酰胺系接枝共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及一種能夠提高原油采收率 的含有所述丙烯酰胺系接枝共聚物的驅(qū)油用組合物。
[0005] 通過醚化、酯化等化學(xué)反應(yīng)在纖維素中引入親水基，破壞纖維素分子間的氫鍵締 合，使其不能夠結(jié)晶而溶于水，通過上述方法改性的纖維素一般稱為水溶性纖維素。由于水 溶性纖維素具有一般表面活性劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)（如增粘性能），所以將水溶性纖維素及 其衍生物開發(fā)成為高分子表面活性劑成為目前的研究熱點(diǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人通過深入地研 究，發(fā)現(xiàn)使下述式（6)所示的單體、下述式（7)所示的單體和下述式（5)表示的化合物（即 水溶性纖維素的衍生物）共聚得到的聚合物，由于式（6)所示的單體具有高增粘性、式（5) 所示的化合物具有較高的表面活性、下述式（7)所示的單體具有較強(qiáng)的抗鹽和耐溫性能， 所以使得含有該聚合物的水溶液在高溫、高鹽條件下能夠保持較高的表觀粘度，并且能夠 降低水溶液的表面張力。
[0006] 本發(fā)明提供一種丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu) 單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié) 構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述 丙烯酰胺系接枝共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為60-95摩 爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為1-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為4-20摩爾％ ;所述 丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量為500萬-1200萬；
[0008] 其中，RJPR5各自獨(dú)立地為H或者C1-C4的烷基；R2、RjPR 4各自獨(dú)立地為H、-S03Mi
,M1為鈉或鉀，R6為C5-C16的烷基，且R 2、R3和R4中 至少有一個(gè)-SO3M1基團(tuán)和一個(gè)
[0009] 本發(fā)明還提供一種丙烯酰胺系接枝共聚物的制備方法，該方法包括：
[0010] (1)在催化劑的存在下，在非質(zhì)子極性溶劑中使取代度為0. 3-1. 5的纖維素堿金 屬硫酸鹽與式（4)所示的對(duì)烷基芐鹵接觸，并分離出接觸后所得產(chǎn)物中的式（5)所示的化 合物，
[0011]
[0012] 其中，取代度為0. 3-1. 5的纖維素堿金屬硫酸鹽的取代基團(tuán)為-SO3M1基團(tuán)，M1為 鈉或鉀；R 6為C5-C16的烷基，X為氟、氯或溴；R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、-SO 3M1基團(tuán)或
η為230-290的整數(shù)，且R2、R 3和R4中至少有一個(gè)-SO3Mi
[0013] (2)在引發(fā)劑的存在下，在溶液聚合條件下，在水中使式（5)所示的化合物與式 (6)所示的單體和式（7)所示的單體接觸，
[0015] 其中，R1和R5各自獨(dú)立地為H或者C1-C4的烷基。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的丙烯酰胺系接枝共聚物。
[0017] 此外，本發(fā)明還提供了上述丙烯酰胺系接枝共聚物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種驅(qū)油用組合物，其中，該驅(qū)油用組合物含有上述丙烯酰 胺系接枝共聚物以及堿性物質(zhì)和/或表面活性劑，且以驅(qū)油用組合物的總量為基準(zhǔn)，所 述丙烯酰胺系接枝共聚物的含量為30-90重量％，所述堿性物質(zhì)和表面活性劑的總量為 10-70 重量％。
[0019] 含有根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺系接枝共聚物的水溶液表面張力小，在高溫、高礦化 度的條件下仍然有較高的表觀粘度。具體地，含有實(shí)施例1-4的丙烯酰胺系共聚物的水溶 液（用蒸餾水配制）的表面張力為37-40mN/s，在85°C、礦化度為32868mg/L的條件下，含 有實(shí)施例1-4的丙烯酰胺系接枝共聚物的水溶液的表觀粘度為16-19mN/s。
[0020] 本發(fā)明提供的驅(qū)油用組合物，用其配制的溶液可以顯著提高高溫、高礦化度的油 藏的原油采收率。
[0021] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供一種丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，所述丙烯酰胺系接枝共聚物含有 結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所 述結(jié)構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所 述丙烯酰胺系接枝共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為60-95 摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為1-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為4-20摩爾％ ;所 述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量為500萬-1200萬；優(yōu)選地，以所述丙烯酰胺系接枝 共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為85-95摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單 元B的含量為1-5摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為4-10摩爾％ ;所述丙烯酰胺系接枝共 聚物的粘均分子量為800萬-1100萬；

[0026] 其中，RjPR5各自獨(dú)立地為H或者C1-C4的烷基，優(yōu)選情況下，R1SH或甲 基，R 5為H ;R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、-SO3M 1基團(tuán)或 團(tuán)，M1為鈉或鉀，R6為C5-C16的烷基，且R2、R3和R 4中至少有一個(gè)-SO3M1基團(tuán)和一個(gè)
優(yōu)選地，R6為C8-C12的烷基。
[0027] 在本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基的實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0028] 在本發(fā)明中，所述C5-C16的烷基的實(shí)例可以包括但不限于：正戊基、異戊基、叔戊 基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十六烷基。
[0029] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C組 成的三元接枝共聚物能夠獲得更高的表面活性、增粘性和耐溫抗鹽性。具體地，所述結(jié)構(gòu)單 元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C 為式（3-1)所示的結(jié)構(gòu)單元，
[0031] 其中，R1為H或甲基；R2、R3和R 4各自獨(dú)立地為H、-SO3Mi基團(tuán)或