改性氨基酸聚合物、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性氨基酸聚合物、其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)鞣在輕革生產(chǎn)中占有重要的地位，被皮革界譽為制革中的“點金術(shù)”，而復(fù)鞣效果的好壞直接取決于復(fù)鞣性能的優(yōu)劣。因此，研制性能優(yōu)異、特點突出的復(fù)鞣劑一直是皮革化工材料研究的目標之一。
[0003]目前復(fù)鞣劑一般有陰離子復(fù)鞣劑、陽離子復(fù)鞣劑和兩性復(fù)鞣劑;其中，陰離子復(fù)鞣劑具有優(yōu)良的填充、改善手感等性能，但容易使復(fù)鞣皮革產(chǎn)生敗色現(xiàn)象；陽離子復(fù)鞣劑在陰離子型皮革纖維之間難以滲透，一般不單獨作為復(fù)鞣劑使用，主要用作染色加油后期的固色固油助劑;而兩性皮革復(fù)鞣劑是皮革化學(xué)品中十分常見的一類材料，尤其是其同時具備陰離子性和陽離子性，而使其既有陰離子性復(fù)鞣劑填充性好、改善皮革手感的特點，還具有優(yōu)異的固色固油的性能。由此，本申請?zhí)峁┝艘环N作為復(fù)鞣劑的改性氨基酸聚合物的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于一種改性氨基酸聚合物的制備方法，本申請?zhí)峁┑母男园被峋酆衔锞哂休^好的復(fù)鞣效果。
[0005]有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N改性氨基酸聚合物的制備方法，包括:
[0006]將氨基酸、改性分子與活性小分子在溶劑中反應(yīng)，得到改性氨基酸聚合物；
[0007]所述改性分子為包含氨基和羧基兩種基團中的一種的脂肪族化合物或芳香族化合物；
[0008]所述活性小分子為包含至少兩種以上活性官能團的小分子化合物。
[0009]優(yōu)選的，所述反應(yīng)具體為:
[0010]將所述改性分子與所述氨基酸在溶劑中混合;再在得到的混合物中加入活性小分子，調(diào)節(jié)pH至6?8后反應(yīng)。
[0011]優(yōu)選的，所述混合之后，加入活性小分子之前還包括:
[0012]將得到的混合物升溫至30?50°C保溫10?120min。
[0013]優(yōu)選的，所述加入活性小分子之后恒溫，所述恒溫的溫度為30?50°C，所述恒溫的時間為10?120min。
[0014]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為60?100°C，保溫的時間為30?180min。
[0015]優(yōu)選的，所述改性分子選自C2?C18的二胺、三聚氰胺、雙氰胺、尿素、對苯二胺、4，4’_二氨基二苯甲烷、4，4’_二氨基二苯砜、對氨基苯磺酸、對氨基苯酚、C2?C18的氨基磺酸、C2?C18的二羧酸、C2?C6的二酸酐、鄰苯二甲酸、對氨基苯甲酸、苯胺及其衍生物和C2?C18氨基羧酸中的一種或多種;所述活性小分子選自C2?C18的二縮水甘油醚、C2?C18的二酰氯、Cl?C8的脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、氯代環(huán)氧丙烷、氯代環(huán)氧丁烷、溴代環(huán)氧丙烷和溴代環(huán)氧丁烷中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選的，所述氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸和纈氨酸中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，所述改性分子與所述氨基酸的摩爾比為(0.01?10):1。
[0018]本申請還提供了一種改性氨基酸聚合物，由氨基酸、改性分子和活性小分子反應(yīng)制備得到；
[0019]所述改性分子為包含氨基和羧基兩種基團中的一種的脂肪族化合物或芳香族化合物；
[0020]所述活性小分子為包含至少兩種以上活性官能團的小分子化合物。
[0021]本申請還提供了上述方案所述的制備方法所制備的改性氨基酸聚合物或上述方案所述的改性氨基酸聚合物作為復(fù)鞣劑的應(yīng)用。
[0022]本申請?zhí)峁┝艘环N改性氨基酸聚合物的制備方法，其包括:將氨基酸、改性分子與活性小分子在溶劑中反應(yīng)，得到改性氨基酸聚合物;所述改性分子為包含氨基和羧基中的一種的脂肪族化合物或芳香族化合物;所述活性小分子為包含至少兩種以上活性官能團的分子。本申請通過上述方法制備了一種改性氨基酸聚合物，由于其包含陽離子性的氨基和陰離子性的羧基和磺酸基，而使改性氨基酸聚合物具有兩性。本申請制備的改性氨基酸聚合物不含有肽鍵而不易分解，作為皮革復(fù)鞣劑效果持久，且改性氨基酸聚合物的分子構(gòu)型與皮胚中纖維構(gòu)型更接近，因此作為復(fù)鞣劑能與皮膠原纖維具有更好的結(jié)合性能；另外由于改性氨基酸聚合物具有兩性，其具有較好的填充性，使皮胚硬挺、粒面緊實。
【具體實施方式】
[0023]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0024]本發(fā)明實施例公開了一種改性氨基酸聚合物的制備方法，包括:
[0025]將氨基酸、改性分子與活性小分子在溶劑中反應(yīng)，得到改性氨基酸聚合物；
[0026]所述改性分子為包含氨基和羧基兩種基團中的一種的脂肪族化合物或芳香族化合物；
[0027]所述活性小分子為包含至少兩種以上活性官能團的小分子化合物。
[0028]本申請?zhí)峁┝艘环N改性氨基酸聚合物的制備方法，按照本申請的制備方法制備了一種兩性改性氨基酸聚合物，其作為復(fù)鞣劑具有較好的復(fù)鞣效果。
[0029]在制備改性氨基酸聚合物的過程中，本申請采用的原料為氨基酸、改性分子與活性小分子，上述三種原料反應(yīng)后，得到改性氨基酸聚合物。
[0030]按照本發(fā)明，所述反應(yīng)的過程具體為:
[0031]將改性分子與所述氨基酸在溶劑中混合，再在得到的混合物中加入活性小分子，調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)，得到改性氨基酸聚合物。
[0032]由于氨基酸對反應(yīng)的條件要求十分苛刻，為了能夠得到預(yù)期的改性氨基酸聚合物，在上述過程中，所述混合之后，加入活性小分子之前還包括:
[0033 ] 將得到的混合物升溫至30?50°C保溫10?120min。
[0034]上述溫度范圍是非常重要的，若低于該溫度則反應(yīng)不易進行，若高于該溫度則出現(xiàn)大量副反應(yīng)。
[0035]隨后加入活性小分子，在加入小分子的過程中，保持溫度為30?50°C，然后調(diào)節(jié)pH
至6?8后反應(yīng)。
[0036]在上述過程中，活性小分子加入后在30?50°C保溫10?120min。所述調(diào)節(jié)pH的溶液優(yōu)選為1 Owt %的NaOH或10 %的HC1。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60?100°C，保溫的時間優(yōu)選為30?180min。
[0037]本申請所述氨基酸優(yōu)選選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸和纈氨酸中的一種或多種。
[0038]所述改性分子為包含氨基和羧基中的一種基團的脂肪族化合物或芳香族化合物；優(yōu)選選自C2?C18的二胺、三聚氰胺、雙氰胺、尿素、對苯二胺、4，4 ’ - 二氨基二苯甲烷、4，4 ’ -二氨基二苯砜、對氨基苯磺酸、對氨基苯酚、C2?C18的氨基磺酸、C2?C18的二羧酸、C2?C6的二酸酐、鄰苯二甲酸、對氨基苯甲酸、苯胺及其衍生物和C2?C18氨基羧酸中的一種或多種;在實施例中，所述改性分子優(yōu)選選自雙氰胺、尿素、4，4’_二氨基二苯砜、對苯二胺、乙二胺、三聚氰胺和鄰苯二甲酸中的一種或多種。
[0039]所述活性小分子包含至少兩種以上活性官能團的小分子化合物，所述活性官能團包括但不限于環(huán)氧基、酰氯基、異氰酸酯基、氯代烴和羥甲基中的一種或多種。本申請所述活性小分子優(yōu)選選自C2?C18的二縮水甘油醚、C2?C18的二酰氯、C1?C8的脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、氯代環(huán)氧丙烷、氯代環(huán)氧丁烷、溴代環(huán)氧丙烷和溴代環(huán)氧丁烷中的一種或多種;在實施例中，所述活性小分子為丙三醇三縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚。
[0040]在制備改性氨基酸聚合物的過程中，所述改性分子和氨基酸的摩爾比優(yōu)選為(0.01?10): 1。所述活性小分子的加入量優(yōu)選采用活性官能團數(shù)量比值計算，氨基(-NH2)的官能團數(shù)記為2，亞氨基(-NH-)官能團數(shù)記為1，羧基(-C00H)官能團數(shù)記為1，羥基(-0H)官能團數(shù)記為1;氨基酸和改性分子的總官能團數(shù)記為N1，改性