乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)） 對(duì)于實(shí)施例1中所得的氯乙烯聚合物粒子，依照下述方法對(duì)（1)平均粒徑、（2)粒度分 布、（3)增塑劑吸收性和(4)脫單體性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
[0085] (1)平均粒徑 使用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩號(hào)基準(zhǔn)的金屬網(wǎng)，利用干式篩分析測(cè)定粒度分布，求出氯乙烯聚合物 粒子的平均粒徑。
[0086] (2)粒度分布 將保留在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩42目篩上的含量以質(zhì)量%表示。 A:小于0.5% 8:0.5%以上且小于1% C:l%以上 將保留在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩60目篩上的含量以質(zhì)量%表示。 A:小于5% B :5%以上且小于10% C :10%以上 應(yīng)予說明，保留在42目篩上的含量和保留在60目篩上的含量均是值越小則表示粗大粒 子越少、粒度分布越狹窄、聚合穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0087] (3)增塑劑吸收性 稱量填裝有脫脂棉〇.〇2g的容量5mL的注射器的質(zhì)量(記作Ag)、向其中加入氯乙烯聚合 物粒子〇.5g并稱量質(zhì)量(記作Bg)、向其中加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)lg，靜置15分鐘后， 以3000rpm進(jìn)行40分鐘離心分離，稱量質(zhì)量(記作Cg)。繼而，通過下述計(jì)算式求出增塑劑吸 收性(％)。 增塑劑吸收性(％) = 100X[{(C-A)/(B-A)}-1]。
[0088] (4)脫單體性(殘留單體比例） 將氯乙烯的懸浮聚合中的聚合反應(yīng)物取出后，在7 5°C進(jìn)行1小時(shí)和3小時(shí)的干燥，利用 頂空氣相色譜法測(cè)定各時(shí)刻的殘留單體量，通過(3小時(shí)干燥時(shí)的殘留單體量/1小時(shí)干燥時(shí) 的殘留單體量）X 100的計(jì)算式求出殘留單體比例。該值越小，則在干燥1小時(shí)時(shí)至干燥3小 時(shí)時(shí)、即2小時(shí)之中，殘留于氯乙烯聚合物粒子的單體通過干燥而被除去的比例越多，該值 成為表示殘留單體的除去容易性、即脫單體性的指標(biāo)。
[0089] 實(shí)施例2~16 除了分別使用PVA(A2~16)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙 烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
[0090] 實(shí)施例17 除了使添加的去離子水的總計(jì)為1640份以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚 合，得到氯乙烯聚合物的粒子。所得聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
[0091] 比較例1 除了沒有使用PVA(Al)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物 粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑劑吸收性、脫單體性不充 分。
[0092] 比較例2 除了替代PVA(Al)而使用將正丁烷硫醇用作鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行合成得到的PVA(A17)以外， 與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所 得的氯乙烯聚合物粒子的脫單體性不充分。
[0093] 比較例3 除了替代PVA(Al)而使用將正十八烷硫醇用作鏈轉(zhuǎn)移劑合成得到的PVA(A18)以外，與 實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，制為 水性液時(shí)的粘度非常高、操作性有難度。進(jìn)而，所得的氯乙烯聚合物粒子的脫單體性不充 分。
[0094] 比較例4 替代PVA(Al)而使用了皂化度為32摩爾°/4^PVA(A19)，但該P(yáng)VA(A19)可能由于皂化度過 低，因而不能制為水性液的形態(tài)，未能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0095] 比較例5 除了替代PVA(Al)而使用皂化度為72摩爾°/4^PVA(A20)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯 乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，制為水性液時(shí)的粘度非常 高、操作性有難度。進(jìn)而，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑劑吸收性、脫單體性不充分，并且 觀察到許多保留于42目篩上的氯乙烯聚合物粒子，聚合不穩(wěn)定。
[0096] 比較例6 除了替代PVA(Al)而使用粘均聚合度為520的PVA(A21)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯 乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，制為水性液時(shí)的粘度非常 高、操作性有難度。進(jìn)而，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑劑吸收性、脫單體性不充分。
[0097] 比較例7 除了替代PVA(Al)而使用粘均聚合度為80的PVA(A22)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙 烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所得的氯乙烯聚合物粒子的 增塑劑吸收性、脫單體性良好，但氯乙烯聚合物粒子變得非常粗粒，成為保留于42目篩上、 60目篩上的氯乙烯聚合物粒子的比例變多、聚合穩(wěn)定性差的結(jié)果。
[0098] 比較例8 除了替代PVA(Al)而使用殘留乙酸基的嵌段特性為0.433的PVA(A23)以外，與實(shí)施例1 相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所得的氯乙 烯聚合物粒子的脫單體性良好，但制為水性液時(shí)的粘度非常高、操作性有難度。
[0099] 比較例9 除了替代PVA(A1)而使用水性液的濃度為55%的PVA(A24)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行 氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，制為水性液時(shí)的粘度非 常高、操作性有難度。
[0100] 比較例10 替代PVA(A1)而使用了水性液的濃度為15%的PVA(A25 )，但由于水性液的穩(wěn)定性非常 差、產(chǎn)生了沉淀，因而未能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0101] 比較例11 除了替代PVA(Al)而使用式（1)的值為43的PVA(A26)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行氯乙 烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所得的氯乙烯聚合物粒子的 脫單體性不充分。
[0102] 比較例12 除了替代PVA(Al)而使用在末端不具有脂肪族烴基的PVA(a)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn) 行氯乙烯的懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。此時(shí)，所得的氯乙烯聚合物 粒子的脫單體性不充分。另外，根據(jù)表1可知，在合成PVA(a)時(shí)，乙酸乙烯酯的比例相對(duì)于溶 劑非常低，每聚合1次的收量低，生產(chǎn)率差。
[0103] 比較例13 除了使添加的去離子水的總計(jì)為1640份以外，與比較例7相同地進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚 合，得到氯乙烯聚合物的粒子。所得聚合物粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。此時(shí)，氯乙烯聚合物粒 子變得非常粗粒，成為保留于42目篩上的氯乙烯聚合物粒子的比例變多、聚合穩(wěn)定性差的 結(jié)果。另外，分別比較表7的實(shí)施例1、17、比較例7、13時(shí)，可知若利用本發(fā)明的懸浮聚合用分 散穩(wěn)定劑，即使采用氯乙烯相對(duì)于水的比例高、粗粒容易形成的聚合條件，所得的氯乙烯聚 合物粒子也基本不發(fā)生粗?；軌蚍€(wěn)定地進(jìn)行聚合。
[0104]如上述實(shí)施例中所示，在將本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的 懸浮聚合時(shí)，由于聚合穩(wěn)定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒徑均勻的粒子，所述 懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑是水性液形態(tài)的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其以20質(zhì)量％以上且50質(zhì) 量％以下的濃度含有:皂化度為35摩爾％以上且65摩爾％以下、并且粘均聚合度為100以上且 480以下、末端具有碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上 的PVA(A)，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑中，PVA(A)的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性量S滿 足特定的關(guān)系。另外，還可以得到增塑劑吸收性優(yōu)異的聚合物粒子，特別是在脫單體性方面 發(fā)揮非常優(yōu)異的效果，可以得到殘留單體的除去效率良好的聚合物粒子。進(jìn)而，本懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑是不會(huì)故意使用甲醇等有機(jī)溶劑的低粘度的高濃度水性液，操作性非常優(yōu) 異，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷低。并且制造時(shí)的生產(chǎn)率也高。所以本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的工 業(yè)上的有用性極其高。
[0105] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明在采用懸浮聚合法的各種乙烯基系樹脂(特別是氯乙烯系樹脂)的制造中有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其是水性液形態(tài)的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其含有:皂化度 為35摩爾％以上且65摩爾％以下、并且粘均聚合度為100以上且480以下、末端具有碳原子數(shù)6 以上且12以下的脂肪族烴基、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上的乙烯醇系聚合物(A)、以及 水； 所述乙烯醇系聚合物(A)的濃度為20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下， 所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性量S的關(guān)系處于以下所示 的式(1)的范圍內(nèi)； 50 <SXP/1.880 < 100 (1)。2. 權(quán)利要求1所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚 合度為150以上。3. 權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，進(jìn)一步含有皂化度超過65摩 爾％、并且粘均聚合度超過480的乙烯醇系聚合物(B)。4. 權(quán)利要求3所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)與所述乙 烯醇系聚合物(B)的質(zhì)量比〔乙烯醇系聚合物(A)〕/〔乙烯醇系聚合物(B)〕以固體成分比計(jì) 為10/90~55/45。5. 乙烯基系樹脂的制造方法，其包括在權(quán)利要求1所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存 在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。6. 權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述懸浮聚合在水的存在下進(jìn)行，所述乙烯基化 合物與所述水的質(zhì)量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
【專利摘要】本發(fā)明提供懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為操作性優(yōu)異的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，在將該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，使用量即使為少量也可得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹脂，容易從所得的乙烯基系樹脂中除去殘留的單體成分，并且所得的乙烯基系樹脂中粗大粒子的形成少。本發(fā)明涉及水性液形態(tài)的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑以20質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下的濃度含有：皂化度為35摩爾%以上且65摩爾%以下、并且粘均聚合度為100以上且480以下、末端具有碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上的PVA，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑中，PVA的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性量S滿足50≤S×P/1.880≤100。
【IPC分類】C08F8/12, C08F18/04, C08F2/20
【公開號(hào)】CN105452308
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480044514
【發(fā)明人】福原忠仁, 熊木洋介
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社可樂麗
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年8月6日
【公告號(hào)】EP3031830A1, US20160194412, WO2015019614A1