該共聚單體單元在PVA(A)的全部重復單元中優(yōu)選為10摩爾％以下。
[0027] 應(yīng)予說明，具有上述任意共聚單體單元的PVA(A)的皂化度也可以通過下述方法求 出：利用 1H-NMR根據(jù)羥基與殘留乙酸基的比率求出的方法、或JIS K 6726(1994)中記載 的方法。其中，用后者的方法求出時，在PVA的重復單元中，除了乙烯基酯系單體單元和乙烯 醇單元以外，變得還存在共聚了的共聚單體單元，若直接求出皂化度，則乙烯基酯系單體單 元和乙烯醇單元以外的重復單元的分子量、改性量變得越大，越會成為偏離真實皂化度的 值。因此，在根據(jù)JIS K 6726(1994)中記載的方法來求出具有乙烯基酯系單體單元和乙 烯醇單元以外的重復單元的PVA的皂化度時，在求出JIS K 6726(1994)中記載的皂化度 的式中的平均分子量的項中，有必要使用考慮了乙烯基酯系單體和乙烯醇單元以外的重復 單元的平均分子量來進行計算。應(yīng)予說明，由該求出方法求出的皂化度與利用 1H-NMR測定 求出的值大致一致。
[0028] 本發(fā)明中使用的PVA(A)的粘均聚合度P為100以上是重要的。PVA(A)的粘均聚合度 P若小于100,則乙烯基化合物的懸浮聚合的聚合穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生下述問題:通過懸浮聚合 所得的乙烯基系樹脂粒子變?yōu)榇至?，得不到均勻粒徑的粒子等。PVA(A)的粘均聚合度P優(yōu)選 為110以上、更優(yōu)選為120以上、進一步優(yōu)選為150以上、最優(yōu)選為180以上。另一方面，PVA(A) 的粘均聚合度P為480以下也是重要的。PVA (A )的粘均聚合度P若超過480，則難以從通過乙 烯基化合物的懸浮聚合得到的乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所得的乙烯基系樹脂 粒子的增塑劑吸收性降低，或在以高濃度水性液的形式提供時粘度變得非常高，操作性降 低。PVA(A)的粘均聚合度P優(yōu)選為400以下、更優(yōu)選為370以下、進一步優(yōu)選為320以下。
[0029] PVA(A)的粘均聚合度P可以如下算出：將PVA實質(zhì)上完全皂化后，進行乙酰化，制為 乙烯基酯系聚合物，根據(jù)該乙烯基酯系聚合物的丙酮溶液的特性粘度測定，使用中島計算 式（中島章夫:高分子化學6(1949))來算出。
[0030] 在以低粘度的高濃度水性液的形式提供時，PVA(A)的殘留酯基的嵌段特性為0.5 以上是重要的。嵌段特性小于0.5的PVA產(chǎn)生下述問題:水溶性低、不能形成水性液，或者制 為高濃度水性液時的粘度過高，操作性差等。嵌段特性優(yōu)選為0.56以上、更優(yōu)選為0.6以上。
[0031] 應(yīng)予說明，上述的嵌段特性是表示殘留酯基與通過酯基的皂化產(chǎn)生的羥基的分布 的數(shù)值，取〇至2之間的值。0表示殘留酯基或羥基完全嵌段性地分布，隨著值的增加，交替性 也不斷增加，1表示殘留酯基與羥基完全無規(guī)地存在，2表示殘留酯基與羥基完全交替地存 在。前述殘留酯基意指經(jīng)由皂化處理得到的乙烯醇系聚合物(A)中的乙烯基酯系單體單元 中所含的酯基(-〇-c(=o)-y(y表示乙烯基酯系單體中所含的CH 2 = CH-0-C(=0)部分以外 的烴基)）。應(yīng)予說明，嵌段特性可以通過I3c-NMR測定來求出。PVA(A)含有乙烯基酯系單體單 元和/或乙烯醇單元以外的重復單元時，嵌段特性是以PVA(A)中的乙烯基酯系單體單元和/ 或乙稀醇單元連續(xù)的部位全部作為對象來算出。
[0032] 上述的嵌段特性可以通過乙烯基酯系單體的種類、催化劑和溶劑等皂化條件、皂 化后的熱處理等來進行調(diào)整。具體地，若使用酸催化劑進行皂化，則可以容易地使嵌段特性 的值變高。另外，在使用氫氧化鈉等堿性催化劑進行皂化時，通常嵌段特性為小于〇 . 5，但通 過在之后進行熱處理，可以使嵌段特性為0.5以上的值。
[0033] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑中，PVA(A)的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性 率S(摩爾％)的關(guān)系滿足以下所示的式α)是重要的。 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0034] 上述式（1)中的"S X P/1.880"所示的值大致表示合成PVA(A)時的、具有脂肪族烴 基的鏈轉(zhuǎn)移劑的導入率。"S XP/1.880"為50以上是重要的，"S XP/1.880"小于50時，難以從 所得的乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或所得的乙烯基系樹脂粒子的增塑劑吸收性降 低，分散穩(wěn)定劑的性能降低。"S X P/1.880"優(yōu)選為55以上、更優(yōu)選為60以上。
[0035] 另外，"S X P/1.880"為100以下是重要的。這是因為"S X P/1.880"超過100的PVA (A)難以合成的緣故。在鏈轉(zhuǎn)移聚合中，鏈轉(zhuǎn)移劑僅被導入至所得的PVA(A)的單末端的反應(yīng) 為主反應(yīng)。因此，為了使"SXP/1.880"超過100,則需要例如:在制造 PVA(A)的聚合過程中導 入會促進雙分子終止之類的特殊操作、或添加特殊的催化劑等，從而提高導入有2個以上脂 肪族烴基的PVA(A)的生成概率。繼而需要通過進一步將聚合率降至非常低、或?qū)⒕酆现惺?用的溶劑的比率相對于乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體降至非常小，從而抑制溶劑被導入至 PVA(A)的單末端的副反應(yīng)的操作。采用這種操作則會產(chǎn)生耗費成本、生產(chǎn)率變差、無法控制 品質(zhì)等問題，因而并不現(xiàn)實。"SXP/1.880"優(yōu)選小于100。
[0036] 在上述式（1)中，通過將粘均聚合度P除以1.880來進行從粘均聚合度P到數(shù)均聚合 度Pn的轉(zhuǎn)換。合成PVA(A)時的自由基聚合步驟中，視為理想地進行了聚合，將數(shù)均聚合度Pn 與重均聚合度Pw之比(Pn/Pw)的值設(shè)為1/2時的數(shù)均聚合度Pn與粘均聚合度P的關(guān)系可以通 過Mark-Houwink-櫻田計算式[η] = ΚΜα來求出。這里，[η]為高分子的特性粘度，Μ為分子量， Κ、α為常數(shù)。在該式中，通過使用丙酮中的聚乙酸乙烯酯的α的值0.74,將粘均聚合度Ρ與數(shù) 均聚合度Pn之比（Ρ/Ρη)的值算出為1.880。通過將該比與脂肪族烴基的改性率S(摩爾％)進 行組合，從而導出了大致表示合成PVA(A)時的具有脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的導入率的式 子。（大津隆行:修訂高分子合成的化學，11( 1979)、中島章夫:高分子化學6( 1949)、高分子 學會:高分子科學實驗法） 上述脂肪族烴基的改性率S(摩爾％)是指相對于構(gòu)成PVA(A)的全部重復單元的脂肪族 烴基的摩爾百分率，可以通過1H-NMR測定求出。例如，可以根據(jù)測得的1H-NMR光譜，使用構(gòu)成 PVA(A)的各重復單元的特征性的質(zhì)子峰的積分值、與末端脂肪族烴基的特征性的質(zhì)子峰積 分值來算出。應(yīng)予說明，特征性的峰是指與其它峰不重疊、或者即使重疊也能根據(jù)與其它峰 的關(guān)系計算該峰的積分值的峰。上述式（1)的數(shù)值可以通過乙烯基酯系單體的種類、量、鏈 轉(zhuǎn)移劑的種類、量、催化劑或溶劑等聚合條件等來進行調(diào)整。
[0037]對于PVA(A)的制造方法，沒有特別限制，可以采用各種方法。作為制造方法，可舉 出例如：（i)在具有碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合乙烯基 酯系單體而得到乙烯基酯系聚合物，接著將該乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法；（ii)在 部分皂化PVA的末端導入官能團，使具有對該官能團有反應(yīng)性的基團和碳原子數(shù)6以上且12 以下的脂肪族烴基的化合物與前述末端基的官能團進行反應(yīng)的方法等。它們之中，從能夠 更經(jīng)濟且有效率地導入脂肪族烴基的角度出發(fā)，優(yōu)選(i)的方法，特別優(yōu)選在作為鏈轉(zhuǎn)移劑 的烷基硫醇的存在下，將乙酸乙烯酯等乙烯基酯進行聚合，得到乙烯基酯系聚合物，接著將 該乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法(參照日本特開昭57-28121號公報和日本特開昭57-105410號公報）。
[0038]作為在PVA(A)的制造中使用的乙烯基酯系單體，可舉出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 其中最優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0039]在PVA(A)的合成之際，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以將能夠與乙烯基酯 系單體共聚的共聚單體進行共聚。作為能夠用作該共聚單體的單體，可舉出例如，乙烯、丙 烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴;丙烯酸和其鹽;丙烯酰胺;N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺和 其鹽或其季銨鹽、Ν-羥甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺;Ν-甲基 甲基丙烯酰胺、Ν-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲 基胺和其鹽或其季銨鹽、Ν-羥甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基 乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯 基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3_二乙酰氧基-1-乙烯基氧 基丙烷等乙烯基釀類;丙稀臆、甲基丙稀臆等臆類;氣乙稀、氣乙稀等乙烯基鹵化物類;偏^-氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3_二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯 丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸和其鹽或其酯；乙烯基三 甲氧基硅烷等乙烯基甲娃烷基化合物；乙酸異丙稀酯等。這種能夠與乙烯基酯系單體共聚 的共聚單體的共聚量通常為10摩爾％以下。
[0040]作為具有碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用例如，具有 碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基的、醇、醛、硫醇等，優(yōu)選使用碳原子數(shù)6以上且12以 下的烷基硫醇。作為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基硫醇的例子，可舉出：正己烷硫醇、環(huán)己 烷硫醇、金剛烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正 十^燒硫醇、叔十^燒硫醇等。
[0041 ]在PVA(A)的合成之際，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將乙烯基酯系單體聚合時的溫度沒有 特別限定，優(yōu)選為〇°C以上且200°C以下、更優(yōu)選為30°C以上且140°C以下。進行聚合的溫度 低于〇°C時，得不到充分的聚合速度，故不優(yōu)選。另外，進行聚合的溫度高于200°C時，難以得 到目標聚合物。作為將進行聚合時所采用的溫度控制于〇°C以上且200°C以下的方法，可舉 出例如，通過控制聚合速度來獲得聚合所生成的發(fā)熱和反應(yīng)器的表面放熱的平衡的方法， 或通過使用了適當熱介質(zhì)的外部套管（jacket)來控制的方法等，但從安全性方面出發(fā)，優(yōu) 選后者的方法。
[0042]作為進行上述聚合所采用的聚合方式，可以是