分批聚合、半分批聚合、連續(xù)聚合、 半連續(xù)聚合中的任一者。作為聚合方法，可以從本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化 聚合法等公知方法中采用任意的方法。其中，優(yōu)選采用在非溶劑下進行聚合的本體聚合法、 在醇系溶劑存在下進行聚合的溶液聚合法。在為了制造高聚合度的聚合物的情形中，采用 乳化聚合法。作為溶液聚合法中所用的醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇等，但并不限定 于此。另外這些溶劑可以并用2種或2種以上的種類。
[0043]作為用于聚合的引發(fā)劑，可根據(jù)聚合方法適宜選擇以往公知的偶氮系引發(fā)劑、過 氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等。作為偶氮系引發(fā)劑，可舉出：2,2'_偶氮雙異丁腈、 2，2'_偶氣雙(2,4_二甲基戊臆）、2,2'_偶氣雙(4_甲氧基_2,4_二甲基戊臆)等。作為過氧化 物系引發(fā)劑，可舉出：過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化 二碳酸二乙氧基乙基酯等過氧化碳酸酯化合物;過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新癸酸α-枯基酯、過氧化癸酸叔丁基酯等過酸酯化合物；乙?；h(huán)己基磺酰基過氧化物;2,4,4_三甲 基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。進而，還可以在上述引發(fā)劑中組合過硫酸鉀、過硫酸銨、 過氧化氫等制為引發(fā)劑。另外，作為氧化還原系引發(fā)劑，可舉出將上述過氧化物與亞硫酸氫 鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、甲醛化次硫酸鈉等還原劑組合而成的引發(fā)劑。
[0044]另外，在高溫下進行了聚合時，有時可見乙烯基酯系單體的分解所致的PVA的著色 等。此時，為了防止著色，可以將酒石酸之類的抗氧化劑以相對于乙烯基酯系單體的質量為 lppm以上且lOOppm以下左右添加至聚合體系中。
[0045]另外，為了調(diào)節(jié)聚合之際所得的乙烯基酯系聚合物的聚合度等，在不損害本發(fā)明 的主旨的范圍內(nèi)，還可以在其它鏈轉移劑的存在下進行聚合。作為鏈轉移劑，可舉出：乙醛、 丙醛等醛類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;2-羥基乙烷硫醇等硫醇類;三氯乙烯、全氯乙烯等鹵 代烴類;次膦酸鈉1水合物等次膦酸鹽類。其中，可適宜使用醛類和酮類。鏈轉移劑的添加量 可以對應于添加的鏈轉移劑的鏈轉移常數(shù)和目標乙烯基酯系聚合物的聚合度來確定，通常 相對于乙烯基酯系單體為0.1質量％以上且10質量％以下是理想的。
[0046]聚合之際使用的攪拌槳葉沒有特別限制，可以使用錨狀槳葉、槳狀槳葉、Max-Blend 槳葉等任意的攪拌槳葉， Max-Blend 槳葉可以提高攪拌效率，減小所得的乙烯基酯系 聚合物的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Μη之比(Mw/Mn)的值。即，可以得到分子量分布狹窄的 乙烯基酯系聚合物，可以使本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能提高，故優(yōu)選。
[0047]乙烯基酯系聚合物的皂化反應中，可適用使用了以往公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、 甲醇鈉等堿性催化劑或對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性催化劑的醇解反應或水解反 應。作為該反應中可使用的溶劑，可舉出：水；甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯 類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;苯、甲苯等芳香族烴等。它們可以單獨使用，或組合2種以上使 用。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液、或水作為溶劑，使用對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、 硝酸等酸性催化劑作為催化劑來進行皂化反應，由于可以簡便地提高嵌段特性，故優(yōu)選。醇 中的乙烯基酯系聚合物的濃度沒有特別限定，選自10~80質量%的范圍。使用的堿或酸的使 用量根據(jù)目標的皂化度進行調(diào)整，相對于乙烯基酯系聚合物為1~100毫摩爾當量，從PVA的 著色防止、將乙酸、乙酸鈉、來自催化劑的副產(chǎn)物的量抑制較低的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。在進 行皂化之際，導入乙烯基酯系聚合物中的官能團是消耗皂化催化劑的官能團時，可以加入 比上述范圍多出所消耗的催化劑的分量的催化劑的量來實施皂化。皂化溫度沒有特別限 定，可以為1 〇°C~100°C、優(yōu)選20°C~80°C的范圍。另外，在使用酸進行皂化反應時，與使用 堿的情形相比，反應速度有可能降低，因而可以在比使用堿的情形更高的溫度下實施皂化。 反應時間沒有特別限定，為30分鐘~5小時左右。
[0048]另外，在使用堿性催化劑進行皂化反應時，嵌段特性的值變?yōu)樾∮?.5，因而需要 在皂化后進行熱處理。對于該熱處理，作為熱處理溫度，通常為60~200°C、優(yōu)選為80~160 °C，作為熱處理時間，通常為5分鐘~20小時、優(yōu)選為30分鐘~15小時。
[0049] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑采用水性液的形態(tài)。所以含有水。繼而，水性液中 的PVA(A)的濃度為20質量％以上且50質量％以下是重要的。濃度若小于20質量%則經(jīng)濟性降 低，或水性液的穩(wěn)定性降低，變得易于產(chǎn)生沉淀等。PVA(A)的濃度優(yōu)選為26質量％以上、進一 步優(yōu)選為31質量％以上。濃度若超過50質量％，則粘度增大、操作性降低。應予說明，在本發(fā)明 中，水性液是指水溶液或水分散液，水分散液是指水以外的成分不發(fā)生沉淀或相分離而均 勻分散于水中的混合物。
[0050] 將PVA(A)制為高濃度水性液時的方法沒有特別限制，可以適用下述任一方法:將 乙烯基酯系聚合物皂化后，將所得的PVA(A)干燥一次后加入水使之溶解或分散的方法;或 通過皂化后吹入蒸汽、加入水后進行加熱等的方法將皂化溶劑和水進行置換的方法。
[0051] 將PVA(A)制為高濃度水性液時，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以添加少量 的非離子性、陽離子性或陰離子性表面活性劑等。
[0052] [PVA(B)] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑優(yōu)選除了上述PVA(A)之外還進一步含有皂化度超過 65摩爾％、并且粘均聚合度超過480的PVA(B)。通過進一步含有皂化度和粘均聚合度較PVA (A) 更高的PVA(B)，可以進一步提高聚合穩(wěn)定性、進一步防止粗?；?。
[0053] 本發(fā)明中使用的PVA(B)的皂化度為超過65摩爾％，優(yōu)選為超過65摩爾％且95摩爾％ 以下，更優(yōu)選為68摩爾％以上且90摩爾％以下。在PVA(B)的皂化度為65摩爾％以下時，有時PVA (B) 的水溶性降低，操作性變差。另外，還存在聚合變得不穩(wěn)定，所得的乙烯基系樹脂粒子變 為粗粒的情況。應予說明，PVA(B)的皂化度可以根據(jù)JIS K 6726(1994)進行測定。
[0054] 另外，PVA(B)的粘均聚合度為超過480,優(yōu)選為500以上且8000以下，更優(yōu)選為600 以上且3500以下。在PVA(B)的粘均聚合度為480以下時，將乙烯基化合物懸浮聚合時的聚合 穩(wěn)定性有可能降低。應予說明，PVA(B)的粘均聚合度可以通過與上述PVA(A)相同的方法算 出，另外也可以根據(jù)JIS K 6726( 1994)進行測定。
[0055] PVA(B)可以使用一種，也可以將特性不同的二種以上組合使用。
[0056] 使用的PVA(A)與PVA(B)的質量比以固體成分比計優(yōu)選為〔PVA(A)〕/〔PVA(B)〕= 10/90~55/45、更優(yōu)選為15/85~50/50。該固體成分比若變得小于10/90,則有時分散穩(wěn)定 劑的性能降低:難以從通過乙烯基化合物的懸浮聚合而得的乙烯基系樹脂粒子中除去單體 成分，或者所得的乙烯基系樹脂粒子的增塑劑吸收性降低。另一方面，該固體成分比若變得 大于55/45,則乙烯基化合物的懸浮聚合的聚合穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生下述問題:通過懸浮聚合 所得的乙烯基系樹脂粒子變?yōu)榇至?，得不到均勻粒徑的粒子等?br>[0057]本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑含有PVA(B)時，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑 可以是PVA( A)的水性液中添加有固體或水性液的PVA(B)的制品形態(tài)，也可以是PVA( A)的水 性液與固體的PVA(B)或PVA(B)的水性液分包的制品形態(tài)。
[0058][其它成分] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以含有上述 PVA(A)和PVA(B)以外的PVA。例如，還可以含有皂化度為35摩爾％以上且65摩爾％以下、并且 粘均聚合度為100以上且480以下、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上、末端不具有碳原子數(shù)6 以上且12以下的脂肪族烴基的PVA。該PVA可以在PVA(A)的合成時，鏈轉移劑所具有的脂肪 族烴基未被導入PVA的末端時生成。
[0059] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以含有 其它各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如，醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調(diào)節(jié)劑;酚 化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚劑;pH調(diào)節(jié)劑；交聯(lián)劑；防腐劑；防霉劑、防結塊 劑、消泡劑、相容劑等。
[0060] [用途(乙烯基系樹脂的制造方法）] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑可用于乙烯基化合物的懸浮聚合。因此，從另一側面 出發(fā)，本發(fā)明還是乙烯基系樹脂的制造方法，其包括在上述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在 下，進行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。
[0061] 作為乙烯基化合物，可舉出：氯乙烯等乙烯基鹵化物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等 乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯和鹽；馬來酸、富馬酸、它們的酯和酸酐；苯乙烯、 丙稀腈、偏二氯乙稀、乙烯基醚等。其中，優(yōu)選氯乙稀。另外，還優(yōu)選氯乙稀和能與之共聚的 單體的組合。作為能與氯乙烯共聚的單體，可舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯； (甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯等（甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴;馬來酸酐、 衣康酸等不飽和二羧酸類;丙稀腈、苯乙稀、偏二氯乙稀、乙烯基醚等。
[0062]乙烯基化合物的懸浮聚合可以使用以往以來在氯乙烯等的聚合中所使用的油溶 性或水溶性的聚合引發(fā)劑。作為油溶性的聚合引發(fā)劑，可舉出例如，過氧化二碳酸二異丙基 酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等過氧化碳酸酯化合 物;過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧特戊酸叔丁酯、過氧特戊酸叔己酯、過氧化新癸酸枯基 酯等過酸酯化合物；乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙 酸酯、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、月桂酰過氧化物等過氧化物;偶氮雙-2，4-二甲基戊 腈、偶氮雙(4_2,4_二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合引發(fā)劑，可舉出例如， 過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。這些油溶性或水溶性的聚合引發(fā)劑可 以單獨使用、或組合2種以上使用。
[0063]乙烯基化合物的懸浮聚合之際，聚合溫度沒有特別限制，不僅可以調(diào)節(jié)至20°C左 右的低溫，也可以調(diào)節(jié)至超過90°C的高溫。另外，為了提高聚合反應體系的除熱效率，使用 帶有回流冷凝器的聚合器也是優(yōu)選的實施方