一種在超臨界二氧化碳中制備雙二茂鐵基吡啶衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種在超臨界二氧化碳中制備雙二茂 鐵基吡啶衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵基吡啶衍生物兼具吡啶和二茂鐵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在催化、醫(yī)藥和功能材料領(lǐng) 域有著廣泛的應(yīng)用前景。在催化方面，二茂鐵基吡啶衍生物可作為配體與Pd等金屬形成雜 多核配合物制備均相催化劑；在醫(yī)藥領(lǐng)域中，二茂鐵和吡啶都具有生物活性，將它們引入到 不同化合物的結(jié)構(gòu)中，能夠產(chǎn)生具有生物活性的化合物；在功能材料領(lǐng)域，二茂鐵基吡啶衍 生物具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及出色的電、光、磁等活性，茂環(huán)與芳環(huán)相聯(lián)后使π-共輒體系得到擴(kuò)展 和延伸，電子可在茂環(huán)與芳環(huán)之間進(jìn)行傳遞，可應(yīng)用于制備分子開(kāi)關(guān)、分子馬達(dá)、電化學(xué)離 子探針和非線性光學(xué)材料等。二茂鐵基取代吡啶的合成常采用偶聯(lián)的方法，這類方法大多 需要Pd鹽的催化，需要大量的前期準(zhǔn)備工作，通過(guò)多步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)合成，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，并 且受到已有取代基團(tuán)的影響，很難實(shí)現(xiàn)吡啶環(huán)上不同官能團(tuán)指定位置的同時(shí)取代。羰基鈷 催化的炔-腈[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，可以輕松地實(shí)現(xiàn)吡啶類化合 物的合成，用它來(lái)構(gòu)建二茂鐵基吡啶衍生物符合綠色化學(xué)原則。
[0003] 超臨界二氧化碳具有傳統(tǒng)有機(jī)溶劑所不具有的良好特性：廉價(jià)、無(wú)毒、不燃燒、易 分離、可循環(huán)利用和環(huán)境友好等特點(diǎn)，而且其密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)和溶劑化能力可通過(guò)改 變溫度、壓力來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，是理想的綠色化學(xué)反應(yīng)溶劑。利用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì) 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)涉及幾乎所有的基本有機(jī)反應(yīng)，但是有關(guān)炔-腈環(huán)加成方面的研究工作卻鮮 見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，利用羰基鈷催化的二茂鐵基 乙炔和腈的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)制備雙二茂鐵基吡啶衍生物的新方法。本發(fā)明具有環(huán)境友 好、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、高產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明所提供的合成雙二茂鐵基吡啶衍生物的方法，包括以二茂鐵基乙炔和式IV 表示的腈為原料，在超臨界二氧化碳介質(zhì)中由羰基鈷催化合成式I和式II表示的雙二茂鐵 基吡啶衍生物，本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0007]
[0008] 本發(fā)明制備雙二茂鐵基吡啶衍生物的方法，步驟如下：
[0009] (1)將原料二茂鐵基乙炔、腈按一定比例投入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入羰基鈷作為催化 劑，通入C02氣體，排盡釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜預(yù)熱后栗入液態(tài)C0 2;
[0010] (2)加熱反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，使釜內(nèi)溫度升高，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)結(jié)束；
[0011] (3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，緩慢放出二氧化碳，泄壓至常壓，用二氯 甲烷充分洗滌反應(yīng)釜；
[0012] (4)所得洗滌液濃縮后分離提純得到產(chǎn)品；
[0013] 其中，式IV中的R為C1-C12的烷基、C1-C12的烯基、C1-C12的烷氧基、C3-C12的 環(huán)烷基、C6-C18的芳基或二茂鐵基；
[0014] 其中，步驟（1)所述的腈包括苯甲腈和乙腈；
[0015] 其中，步驟（1)所述的二茂鐵基乙炔與腈的摩爾比為1 : 6~1 : 10 ;
[0016] 其中，步驟（1)所述的羰基鈷催化劑為二羰基環(huán)戊二烯基鈷[CpC0(C0)2]或二 茂鐵基乙炔羰基鈷簇合物[C02(C0)6(y2-n2-FcC=CH)]，優(yōu)選為二羰基環(huán)戊二烯基鈷 [CpCo(C0)2]；
[0017] 其中，步驟（1)所述的催化劑的摩爾百分?jǐn)?shù)為3~20%，優(yōu)選為15% ;
[0018] 其中，步驟（1)所述的栗入二氧化碳的壓力為5~12MPa，優(yōu)選為8~lOMPa;
[0019] 其中，步驟（1)所述的預(yù)熱溫度為50°C，預(yù)熱時(shí)間為20min;
[0020] 其中，步驟（2)所述的反應(yīng)溫度為60~120°C，優(yōu)選為90°C~110°C;
[0021] 其中，步驟（2)所述的反應(yīng)時(shí)間為6~12小時(shí)；
[0022] 其中，步驟（3)和（4)所述溶劑包括石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷中的至少 一種，均為分析純，在使用前無(wú)需處理。
[0023] 其中，步驟（4)所述的濃縮方法是減壓蒸餾法，如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。所訴的 純化過(guò)程是指柱層析技術(shù)、制備薄層色譜技術(shù)和重結(jié)晶分離純化技術(shù)。
[0024] 本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、高產(chǎn)率的制備雙二茂鐵基吡啶 衍生物的新方法。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0026] 實(shí)施例1合成2-苯基-4,6-二二茂鐵基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂鐵基吡啶
[0027] 向50mL裝有聚四氟乙稀內(nèi)襯的反應(yīng)爸中加入二茂鐵基乙炔（100mg， 0.48mmol，lequiv·)，苯甲臆（300yL，3.0mmol，6equiv.)，CpCo(C0)2[10yL，0.07mmol， Co(15mol. % )]，并放入合適的磁子。使用C02置換2遍空氣，將反應(yīng)釜置入50°C的油浴當(dāng) 中進(jìn)行預(yù)熱20分鐘，栗入二氧化碳至lOMPa。打開(kāi)攪拌，將反應(yīng)釜升溫至11(TC，反應(yīng)10小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫。將二氧化碳緩慢泄壓至常壓。用二氯甲烷洗滌反應(yīng) 釜，將全部反應(yīng)混合物收集到100ml圓底燒瓶中。減壓蒸餾去除多余的溶劑二氯甲烷得到 粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用石油醚和乙酸乙酯（V/V= 20 : 1)做洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離（200-300 目硅膠），得到2-苯基-4,6-二二茂鐵基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂鐵基吡啶的混合物。 混合物再以石油醚和乙酸乙酯（V/V= 200 : 1)做洗脫劑，進(jìn)行制備薄層色譜分離，得到 純度大于99 %的橙色晶體2-苯基-4,6-二二茂鐵基吡啶69mg，分離產(chǎn)率為55 %，熔點(diǎn)為 171-172°C;純度大于99 %的橙色晶體2-苯基-3,6-二二茂鐵基吡啶30mg，分離產(chǎn)率為 24%，熔點(diǎn)為 180-182°C。
[0028] (1) 2-苯基-4,6-二二茂鐵基吡啶的結(jié)構(gòu)鑒定：
[0029]
[0030] 紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)v/cm^3131^CH，Cp)，1598,1549(vc=c，Ph)，1401 (vc= c， Cp)，1107,1003 (δCH，Cp)，820 (γCH，Cp)〇
[0031] 核磁共振數(shù)據(jù)：?NMR(500MHz，CDC13,TMS) :δ8· 16(s，lH，pyridyl)，8. 15(s， 1H，pyridyl)，7.59-7.40(m，5H，Ph)，5.07-4.08(m，18H，F(xiàn)c);13C匪R(125MHz，CDC13， TMS):δ158. 70,156.35,148. 72,115. 35,114.35 (pyridyl)，139.88,128.74,128.59， 126. 93 (Ph)，84. 51，82. 03,69. 96,69. 74,69. 65,67. 58,66. 92 (Fc)。
[0032] 質(zhì)譜數(shù)據(jù)：ESmScalcdforC31H25Fe2N523. 07,found524. 10(M+1)〇
[0033] 元素分析數(shù)據(jù)：Anal.Cal.forC31H25Fe2N:C，71. 16 ;H，4. 82 ;N，2. 68;Found:C， 71. 33 ;H，4. 78 ;N，2. 67%。
[0034] 分析結(jié)果表明，獲得的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。
[0035] (2) 2-苯基-3,6-二二茂鐵基吡啶的結(jié)構(gòu)鑒定：
[0036]
[0037] 紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)v/cm^3123^CH，Cp)，1582,1544(vc=c，Ph)，1402(vc= c， Cp)，1106,1002 (δCH，Cp)，821 (γCH，Cp)〇
[0038] 核磁共振數(shù)據(jù)NMR(500MHz，CDC13,TMS) :S8.02(d，J= 8.5Hz，lH， pyridyl)，7. 38 (d，J= 8. 0Hz，1H，pyridyl)，7. 43-7. 40 (m，2H，Ph)，7. 31-7. 29 (m，3H，Ph)， 4.98-4.05(m，18H，F(xiàn)c);13CNMR(125MHz，CDC13,TMS) :δ156·16，156·03，138·78，129·37， 117. 90 (pyridyl),141. 01, 129. 95, 127. 57, 127. 53 (Ph) ,85. 47,84. 32,70. 02,69. 72, 69. 60,69. 53,68. 12,67. 52 (Fc)。
[0039] 質(zhì)譜數(shù)據(jù)：ESmScalcdforC31H25Fe2N523. 07,found524. 10(M+1)〇
[0040] 元素分析數(shù)據(jù)：Anal.Calc,forC31H25Fe2N:C，71. 16 ;H，4. 82 ;N，