一種室溫長貯存期環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種室溫長膽存期環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有良好的機(jī)械性能和電氣性能，廣泛應(yīng)用于涂料、電絕緣材料、膠粘劑 和復(fù)合材料各領(lǐng)域。雙氯胺是常用的環(huán)氧樹脂潛伏固化劑，可W良好的分散于環(huán)氧樹脂當(dāng) 中，穩(wěn)定性良好，具有室溫6個(gè)月的超長膽存期，使用良好。由于雙氯胺單獨(dú)使用時(shí)存在固 化溫度高的缺點(diǎn)（I7(rc)，通常需要添加一定的促進(jìn)劑降低固化溫度，各種脈類化合物及 其衍生物是雙氯胺環(huán)氧體系常用的促進(jìn)劑，可使體系在120~130°C完成固化。
[0003] 但由于脈類促進(jìn)劑反應(yīng)活性較高，添加后對體系的室溫膽存穩(wěn)定性帶來不利影 響，大大縮短體系的膽存期，該環(huán)氧體系在室溫下通常只有30天左右的膽存期，一般需要 在低溫下膽存，增加材料的使用成本。
[0004]為了解決上述問題人們開展了系列研究工作，增加脈促進(jìn)雙氯胺固化環(huán)氧樹脂體 系的膽存穩(wěn)定性。德國澳澤化學(xué)特羅斯特貝格有限公司在CN200480015147. 2中采用不對 稱取代脈作為促進(jìn)劑，在保持在固化溫度下良好的反應(yīng)活性的同時(shí)，使體系具有良好的膽 存穩(wěn)定性，膽存期達(dá)到50天W上。澳澤化學(xué)股份公司在CN201180024146. 4中選用縮氨基 脈作為促進(jìn)劑提高雙氯胺固化環(huán)氧體系的膽存穩(wěn)定性，使體系的膽存期達(dá)到65天。 陽0化]上述方法均存在一定的局限性，僅適用于與某種具有特殊分子結(jié)構(gòu)的脈/雙氯胺 體系，而且體系的室溫膽存穩(wěn)定性雖有大幅提高，但膽存期仍遠(yuǎn)未達(dá)到不含脈類促進(jìn)劑體 系的6個(gè)月。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對脈促進(jìn)雙氯胺固化環(huán)氧體系膽存期縮短的問題，提出一種用于復(fù)合材 料制備的中溫固化室溫長膽存期環(huán)氧體系及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，室溫長膽存期環(huán)氧樹脂包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：環(huán) 氧樹脂：100份，固化劑：〇~15份，促進(jìn)劑：0. 5~10份，活性改性助劑：0. 5~25份，所述 固化劑為雙氯胺或雙氯胺的環(huán)氧改性衍生物，所述促進(jìn)劑為脈或脈的衍生物，所述的活性 改性助劑為Ξ聚氯胺、聚憐酸錠W及它們的衍生物的一種或幾種混合物；其制備方法為如 下之一，
[0008] (1)熱烙法：若采用的環(huán)氧樹脂為液體環(huán)氧樹脂體系，在30~80°C下將環(huán)氧樹脂 依次與活性改性助劑、促進(jìn)劑、固化劑混合均勻。若采用的環(huán)氧樹脂為液體和固體環(huán)氧樹脂 混合體系，先將20~70%液體環(huán)氧樹脂和全部的固體環(huán)氧樹脂在120~180°C下混合均勻 后作為A組分備用，然后將剩余部分液體環(huán)氧樹脂依次與活性改性助劑、促進(jìn)劑、固化劑在 30~80°C下混合均勻，與不高于120°C的A組分混合均勻；
[0009] 似溶液法：先將溶劑加入反應(yīng)容器中，再依次加入環(huán)氧樹脂、活性改性助劑、促 進(jìn)劑、固化劑，控制混合后樹脂溶液的濃度在20~80%之間，攬拌10~240min，至各組分 溶解、分散均勻，出料。
[0010] 所述環(huán)氧樹脂為雙酪A型環(huán)氧樹脂、酪醒型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、雙酪 F型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酸型、氨化雙酪A型W及面代環(huán)氧樹脂、 鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、間苯二甲酸二縮水甘油醋、四氨鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、對苯 二甲酸二縮水甘油醋、二氨基二苯甲燒四縮水甘油胺、對氨基苯酪環(huán)氧樹脂、Ξ聚氯酸環(huán)氧 樹脂、海因環(huán)氧樹脂、聚下二締環(huán)氧樹脂、二氧化雙環(huán)戊二締中的一種或幾種的混合物。 W11] 所述促進(jìn)劑為4,4'-亞甲基-二（苯基二甲基脈）、3-苯基-1,1-二甲基脈、 3- (4-氯苯基）-1，1-二甲基脈、3-對硝基苯基-1，1-二甲基脈、3- (3, 4-二氯苯基）-1，1-二 甲脈、N-(3,4-二氯苯基）-N，N'-二苯基脈、4-苯基-1,1-二甲基氨基脈、4, 4-二（N,N-二 甲基）脈二苯甲燒或其它脈類衍生物。
[0012] 所述活性改性助劑是Ξ聚氯胺、聚憐酸錠、憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺焦憐酸鹽或Ξ 聚氯胺聚憐酸鹽中的一種或幾種混合物。
[0013] 所述溶劑為乙醇、丙酬、二氯甲燒、Ξ氯甲燒或下酬。
[0014] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，
[0015] 本發(fā)明通過在環(huán)氧體系制備過程中引入可降低體系在低溫下（《80°C)反應(yīng)活性 的改性助劑和合適的活性改性助劑、脈促進(jìn)劑、雙氯胺固化劑加料混合順序，在不影響環(huán)氧 體系120~130°C中溫固化反應(yīng)活性的情況下，得到了一種室溫長膽存期環(huán)氧樹脂，解決了 脈促進(jìn)雙氯胺固化環(huán)氧體系室溫膽存期短的問題。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)操作簡單，所用材料的價(jià)格低廉，得到的脈類促進(jìn)雙氯胺環(huán)氧體系的 室溫膽存期可W達(dá)到6個(gè)月W上，可大大降低樹脂及其預(yù)浸料的膽存成本。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 一種可W室溫長期膽存的環(huán)氧樹脂組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：環(huán)氧樹脂： 100份，固化劑：〇~15份，促進(jìn)劑：0. 5~10份，活性改性助劑：0. 5~25份，其中：
[0018] 環(huán)氧樹脂：雙酪A型環(huán)氧樹脂、酪醒型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán) 氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酸型、氨化雙酪A型W及面代環(huán)氧樹脂、鄰苯二 甲酸二縮水甘油醋、間苯二甲酸二縮水甘油醋、四氨鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、對苯二甲酸 二縮水甘油醋、二氨基二苯甲燒四縮水甘油胺、對氨基苯酪環(huán)氧樹脂、Ξ聚氯酸環(huán)氧樹脂、 海因環(huán)氧樹脂、聚下二締環(huán)氧樹脂、二氧化雙環(huán)戊二締等一種或多種混合物；
[0019] 固化劑：雙氯胺及其環(huán)氧改性衍生物。
[0020] 促進(jìn)劑：4，4'-亞甲基-二（苯基二甲基脈），3-苯基-1，1 -二甲基脈，3- (4-氯 苯基）-1,1-二甲基脈、3-對硝基苯基-1,1-二甲基脈，3-(3, 4-二氯苯基）-1，1-二甲 脈，N-(3,4-二氯苯基）-N，N'-二苯基脈，4-苯基-1,1-二甲基氨基脈，4, 4-二（N,N-二 甲基）脈二苯甲燒及其它脈類衍生物。
[0021] 活性改性助劑聚氯胺、聚憐酸錠W及它們的衍生物（憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺 焦憐酸鹽和Ξ聚氯胺聚憐酸鹽等）等的一種或幾種混合物。
[0022] 熱烙法：若采用的環(huán)氧樹脂為液體環(huán)氧樹脂體系，在30~80°C下將環(huán)氧樹脂依次 與活性改性助劑、促進(jìn)劑、固化劑混合均勻。若采用的環(huán)氧樹脂為液體和固體環(huán)氧樹脂混合 體系，先將20~70%液體環(huán)氧樹脂和全部的固體環(huán)氧樹脂在120~180°C下混合均勻后作 為A組分備用，然后將剩余部分液體環(huán)氧樹脂依次與活性改性助劑、促進(jìn)劑、固化劑在30~ 80°C下混合均勻，與不高于120°C的A組分混合均勻；
[0023] 溶液法：先將溶劑加入反應(yīng)容器中，再依次加入環(huán)氧樹脂、活性改性助劑、促進(jìn)劑、 固化劑，控制混合后樹脂溶液的濃度在20~80%之間，攬拌10~240min，至各組分溶解、 分散均勻，出料。
[0024] 實(shí)施例1 陽0巧]雙酪A型液體環(huán)氧樹脂DER331，100份，采用熱烙法，在60°C下，依次與聚憐酸錠5 份、4,4-二（N，N-二甲基）脈二苯甲燒3份、雙氯胺6份，混合均勻。
[0026] 測試樣不同溫度下的凝膠時(shí)間，粘度變化，室溫膽存期和樹脂誘注體的拉伸強(qiáng)度， 結(jié)果如表1所示。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 雙酪A型液體環(huán)氧樹脂DER331，50份，雙酪A型固體環(huán)氧樹脂DER