一種聚合物磺酸鹽阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磺酸鹽阻燃劑領(lǐng)域，具體來說，涉及一種聚合物磺酸鹽阻燃劑及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯（PC)是一種綜合性能良好的熱塑性工程塑料，具有良好的機(jī)械性能、優(yōu) 秀的耐熱、耐電性能，同時(shí)還具有高透明性、高抗沖擊強(qiáng)度、低蠕變性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在電 子電器、工業(yè)機(jī)械零件、醫(yī)療器械、汽車工業(yè)、建筑行業(yè)等領(lǐng)域。聚碳酸酯本身具有一定的自 熄性，但是隨著阻燃要求的提高，仍難以滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊?，因此需要?聚碳酸酯進(jìn)行阻燃改性。
[0003] 阻燃劑是一類賦予易燃聚合物難燃性的功能助劑，按照應(yīng)用方式可分為添加型阻 燃劑跟反應(yīng)型阻燃劑。目前常用于聚碳酸酯的添加型阻燃劑主要有有機(jī)磷系、鹵系、硅系。 磷系阻燃劑添加量大，分解溫度較低，對材料的力學(xué)性能和機(jī)械性能損害較大而且易腐蝕 模具。鹵系阻燃劑阻燃效果佳，但是對環(huán)境污染大，現(xiàn)正逐步被淘汰，無鹵無磷是今后阻燃 劑的研究熱點(diǎn)。硅系阻燃劑被認(rèn)為是一種無毒、低煙、環(huán)境友好的阻燃劑，但是單獨(dú)使用阻 燃效果不理想，成本較高，關(guān)鍵技術(shù)不成熟，產(chǎn)品穩(wěn)定性有待提高。
[0004] 此外，一系列無機(jī)的和有機(jī)的磺酸鹽也被發(fā)現(xiàn)是聚碳酸酯極有效的阻燃劑，如有 機(jī)芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽，特別是帶有吸電子基的 芳砜磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽（參見US3, 948, 851)，具有極為高效的阻燃效率。目前 工業(yè)上常用的磺酸鹽阻燃劑主要有全氟丁基磺酸鉀（PPFBS)、苯磺?；交撬徕洠↘SS)、 2, 4, 5-三氯苯磺酸鈉（STB)。此外，一些新型的磺酸鹽也被研究開發(fā)，如JP3238517B2公開 的一種含有磺酸鹽取代乙烯基芳族化合物的苯乙烯樹脂作為阻燃成分，與聚碳酸酯制成聚 碳酸酯/苯乙烯（PC/PS)合金樹脂，該合金樹脂能保持良好的沖擊強(qiáng)度，但是阻燃性能差， 即使添加20%該苯乙烯樹脂制備的聚碳酸酯/苯乙烯（PC/PS)合金樹脂阻燃等級為V-2 級，需要配合磷酸三苯酯（TPP)才能達(dá)到阻燃要求；CN102977575A公開一種含有三嗪環(huán)結(jié) 構(gòu)的磺酸鹽阻燃劑，該阻燃劑合成工藝簡單，同時(shí)磺酸鹽阻燃劑還可以與氮形成協(xié)同阻燃 的效果；CN102241834A公開一種含金剛烷為核的芳香族磺酸鹽阻燃劑。
[0005] 磺酸鹽阻燃劑添加量小，阻燃效率高，對聚碳酸酯的力學(xué)性能和透光率影響小，適 合用于透明聚碳酸酯阻燃，不足之處是對薄壁制件不能達(dá)到UL94V0級；而且磺酸鹽阻燃的 聚碳酸酯水解穩(wěn)定性欠佳，部分磺酸鹽阻燃劑與聚碳酸酯相容性較差，會以晶點(diǎn)狀存在聚 碳酸酯中，影響聚碳酸酯的透明性；常規(guī)磺酸鹽阻燃劑存在水溶性較強(qiáng)，易在聚碳酸酯中達(dá) 到飽和添加量的缺點(diǎn)；另外，磺酸鹽與聚碳酸酯基體結(jié)合強(qiáng)度小，使用一段時(shí)間后會從基體 析出而導(dǎo)致阻燃效果下降，在聚碳酸酯中分散不均勻，價(jià)格偏高，從而限制了其進(jìn)一步的廣 泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)阻燃劑水溶性較強(qiáng)、相容性差影響透光率和 霧度等不足，提供一種聚合物磺酸鹽，該聚合物磺酸鹽疏水性強(qiáng)，與聚碳酸酯相容性良好， 因此其作為阻燃劑很好地解決了常規(guī)小分子磺酸鹽阻燃劑存在親水性強(qiáng)，易吸濕潮解，組 分易迀出，相容性不佳難分散均勻的問題，其也具有優(yōu)秀的阻燃效率。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚合物磺酸鹽的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚合物磺酸鹽在制備聚碳酸酯材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種聚合物磺酸鹽，其特征在于，所述聚合物磺酸鹽由不飽和磺酸鈉單體、不飽和 磺酸鉀單體與乙烯基單體聚合反應(yīng)得到，所述乙烯基單體為選自c6~C12芳香族乙烯基化 合物、（甲基）丙稀酸酯化合物、乙烯基酰胺化合物、乙烯基醚化合物或氰基化乙烯基化合 物中的任意一種或幾種；在所述聚合物磺酸鹽中，所述不飽和磺酸鈉單體、不飽和磺酸鉀單 體的總和與乙烯基單體的摩爾比為（0. 025~0. 5) : 1 ;所述聚合物磺酸鹽的數(shù)均分子量為 1000 ~200000。
[0011] 本發(fā)明利用不飽和雙鍵易發(fā)生自由基加聚反應(yīng)的特點(diǎn)，把不飽和磺酸鈉單體、不 飽和磺酸鉀單體和乙烯基單體通過聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物磺酸鹽，該聚合物磺酸鹽 阻燃效率高，疏水性強(qiáng)、加工性能好，與聚碳酸酯相容性良好，從而達(dá)到更佳的使用效果。
[0012] 優(yōu)選地，在所述聚合物磺酸鹽中，所述不飽和磺酸鈉單體、不飽和磺酸鉀單體總和 與乙烯基單體的摩爾比為（0. 2~0. 5) : 1。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚合物磺酸鹽的數(shù)均分子量為10000~100000,分子量過大不利于 分散，分子量過小熱穩(wěn)定性降低。
[0014] 優(yōu)選地，在所述聚合物磺酸鹽中，所述不飽和磺酸鈉單體為芳香族化合物的磺酸 鈉或脂肪族化合物的磺酸鈉；所述不飽和磺酸鉀單體為芳香族化合物的磺酸鉀或脂肪族化 合物的磺酸鉀。
[0015] 優(yōu)選地，在所述聚合物磺酸鹽中，所述不飽和磺酸鈉單體為Cs~C2。芳香族化合物 的磺酸鈉或c2~C2。脂肪族化合物的磺酸鈉；所述不飽和磺酸鉀單體為Cs~C2。芳香族化 合物的磺酸鉀或c2~C2。脂肪族化合物的磺酸鉀。
[0016] 優(yōu)選地，所述不飽和磺酸鈉單體為選自苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸 鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 鈉中的任意一種或多種；所述不飽和磺酸鉀單體為選自苯乙烯磺酸鉀、烯丙基磺酸鉀、乙烯 基磺酸鉀、甲基烯丙基磺酸鉀、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鉀、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸鉀中的任意一種或多種。
[0017]優(yōu)選地，所述聚合物磺酸鹽中，不飽和磺酸鈉單體與不飽和磺酸鉀單體的摩爾比 為50:50~90:10,不飽和磺酸鈉單體的摩爾比高于90 %時(shí)阻燃效率較低，不飽和磺酸鉀單 體的摩爾比高于50 %時(shí)水溶性增加、霧度上升。
[0018] 優(yōu)選地，所述芳香族乙烯基化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基 苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3, 4-二甲基苯乙 稀、4-甲氧基苯乙稀、4-乙氧基苯乙稀、4-輕甲基苯乙稀、二乙烯基苯、1-乙烯基萘等；所 述（甲基）丙烯酸酯化合物包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯 酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯 酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯 酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯等；所述乙烯 基酰胺化合物包括但不限于甲基丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、N-氨基甲基丙烯酰胺、N，N-(二氨 基甲基）丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲 酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N，N-乙烯基雙丙烯酰胺、乙烯基環(huán)己酰胺等；所述乙烯基醚化合物 包括但不限于乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁基醚、乙烯 基叔丁基醚、乙烯基二苯醚等；所述氰基化乙烯基化合物包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈 等。
[0019] 在又一方面，本發(fā)明提供一種聚合物磺酸鹽，其特征在于，包含以下結(jié)構(gòu)式I的聚 合物：
[0020] [結(jié)構(gòu)式I]
[0021]
[0022] 其中：
[0023] &、私各自獨(dú)立地為直接鍵、C1-C18亞烷基、C6-C12亞芳基、-(C1-C6亞烷 基）-0- (C1-C6 羥基亞烷基）-、或-(C1-C6 亞烷基）-NH- (C0)-;
[0024] R3為氰基、芳基、酯基、?；?、或醚基；
[0025] X。X2、X3各自獨(dú)立地為氫原子或者C1-C4烷基；
[0026]m和η各自獨(dú)立地為1~400的整數(shù)，p為4~1600的整數(shù)；
[0027] 〇11+11):?為 0.025 ~0.5，優(yōu)選0.2~0.5，111:11為 30:70 ~90:10，優(yōu)選 50:50 ~ 90:10 ；
[0028] 所述聚合物磺酸鹽的數(shù)均分子量為1000~200000,優(yōu)選10000~100000。
[0029] 優(yōu)選地，在以上結(jié)構(gòu)式I的聚合物磺酸鹽中，RjPR2各自獨(dú)立地為直接鍵、亞甲基、 -ch2-o-ch2- (CH-OH) -ch2-、-CH2-C(CH3) 2-NH- (C0)-、或苯基，Xi、XjPX3各自獨(dú)立地為氫原子 或甲基。在另一方面，本發(fā)明涉及一種所述聚合物磺酸鹽的制備方法，通過自由基聚合反應(yīng) 將不飽和磺酸鈉單體、不飽和磺酸鉀單體和乙烯基單體反應(yīng)生成所述聚合物磺酸鹽；所述 自由基聚合的方法包括但不限于乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等。
[0030] 在又一方面，本發(fā)明涉及上述聚合物磺酸鹽作為添加劑，特別是單獨(dú)的阻燃劑，在 制備聚碳酸酯材料中的應(yīng)用。
[0031] 作為所述聚合物磺酸鹽應(yīng)用的一個(gè)例子，采用芳香族聚碳酸酯為基材，添加所述 聚合物磺酸鹽作為阻燃劑及氟樹脂作為抗滴落劑形成組合物，聚合物磺酸鹽阻燃劑的添加 量占組合物質(zhì)量的0. 05~0. 8 %，抗滴落劑氟樹脂