一種苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ?19)的制備工藝，尤其 涉及一種以三苯基膦為原料，工藝簡單、成本低、環(huán)境友好的制備819的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⑹且环N非常高效的雙酰基膦氧化物光引 發(fā)劑，適用于在紫外光照射下引發(fā)一些不飽和樹脂的輻射聚合反應(yīng)，其深層固化效果非常 理想。適用于紫外光固化清漆和色漆體系，如用于木器、紙張、金屬、塑料、光纖以及印刷油 墨和預(yù)浸漬體系等，尤其適用于白色配方和玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯/苯乙烯體系以及與光穩(wěn) 定劑配合用于室外的清漆體系，是一種理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引發(fā)劑。 苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒖梢詥为?dú)使用也可與其它光引發(fā)劑配合使用，如 Irgacure184 或Irgacure651。
[0003]
苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦及其結(jié)構(gòu)衍生物的制備方法，已有很多文獻(xiàn) 披露，這些技術(shù)方案的起始原料基本都是苯基二氯化膦。比如中國專利CN99813713. 8公 開了用金屬鋰和苯基二氯化膦反應(yīng)制備苯基膦化鋰，隨后與2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)， 經(jīng)過氧化反應(yīng)制備819 ;CN200480022027. 5公開了用苯基二氯化膦與顆粒細(xì)小的金屬鈉進(jìn) 行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中同時還間歇加入氯苯等活化劑，再與2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)， 最后氧化反應(yīng)；CN200480020599.X公開了苯基二氯化膦與金屬鈉進(jìn)行反應(yīng)，然后用醇進(jìn)行 質(zhì)子化，隨后再與2,4,6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)，最后氧化反應(yīng)；專利0吧01210252793.7 公開了苯基二氯化膦經(jīng)過水解反應(yīng)，然后進(jìn)行高溫岐化反應(yīng)制備得到苯基膦氫，隨后與 2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)，最后氧化反應(yīng)；專利CN201410418294.X公開了三氯化鋁或四 氯化錫與三甲基硅烷反應(yīng)，隨后后滴加苯基二氯化膦反應(yīng)得到雙（二氯化鋁或三氯化錫） 膦鹽中間體再與2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)，最后氧化制備819。
[0004] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)目前還沒有用三苯基膦為起始原料制備苯基雙（2, 4, 6-三 甲基苯甲?；┭趸⒌募夹g(shù)方案被披露。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的成本低、易操作、環(huán)境友好、易工業(yè)化的苯基雙 (2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒?。
[0006] 本發(fā)明提供的苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒?，該方法通過 下列步驟并且不分離中間體而進(jìn)行： 1) 在惰性氣體保護(hù)下，將金屬鈉塊懸浮在有機(jī)溶劑中，加熱直至回流，劇烈攪拌，形成 粉末狀鈉的懸浮液后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加三苯基膦，滴畢，加入催化劑，加熱回流反應(yīng)，當(dāng)三 苯基膦反應(yīng)完全后，降至室溫，滴加鹵化磷，在滴加過程中劇烈攪拌反應(yīng)，滴畢加熱回流反 應(yīng)； 2) 將步驟1)所得的混合物冷卻至一定溫度，并在此溫度下滴加2, 4, 6-三甲基苯甲酰 氯，滴畢反應(yīng)，反應(yīng)完全后，后處理得到苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ?3) 向步驟2)所得的反應(yīng)混合物中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)得到苯基雙（2, 4, 6-三甲 基苯甲?；┭趸ⅰ?br>[0007]本發(fā)明提供的苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒ǎに嚵鞒谈?括為：
三苯基膦、金屬鈉、鹵化磷的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。已知合適的溶劑為脂族或芳族溶劑。 合適的溶劑例如烷烴類戊烷、己烷、石油醚和揮發(fā)油，環(huán)烷烴如環(huán)己烷和萘烷，芳族烴如甲 苯、乙苯、二甲苯和1，2, 3, 4-四氫化萘，脂族醚、芳香醚和混合脂族/芳香醚如二甲醚、乙 醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、雙（2-甲氧基乙基）醚、二丁基醚、甲基苯基醚和環(huán)醚 如四氫呋喃和二噁烷。優(yōu)選使用甲苯、乙苯和二甲苯。優(yōu)選反應(yīng)溫度為_20°C至160°C，更 優(yōu)選60至120°C。
[0008] 使用的溶劑例如可以是上述第一步中使用的相同的溶劑。也可以通過蒸餾除去第 一步中使用的溶劑，并且將殘余物溶于其他溶劑中，然后進(jìn)行進(jìn)一步處理。
[0009] 優(yōu)選在與前一步相同的溶劑中，最優(yōu)選在甲苯、乙苯或二甲苯中進(jìn)行處理。
[0010] 本發(fā)明提供的苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒ǎ柙诜磻?yīng)過 程中加入催化劑，提高收率。催化劑選自具有C1-C10個碳原子的脂肪族醇，優(yōu)選乙醇、1-丙 醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、和叔丁醇；芳香鹵代烴，優(yōu)選氯苯；芳香烴，優(yōu)選萘。可以采用 在反應(yīng)的過程中分配加入，可以加入一種或多種，優(yōu)選加入多種，最優(yōu)選叔丁醇、萘、氯苯。 所加入的催化劑的用量選自金屬鈉物質(zhì)的量的〇. 01-20%，優(yōu)選0. 1-10%。
[0011] 鹵化磷選自三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷，優(yōu)選三氯化磷和五氯化磷， 最優(yōu)選二氣化憐。
[0012] 在步驟1)中，三苯基膦、金屬鈉和鹵化磷的用量很關(guān)鍵，如果是三鹵化磷，三苯基 膦、金屬鈉和三鹵化磷的用量為物質(zhì)的量之比1:12:2 ;如果是五氯化磷三苯基膦、金屬鈉 和五鹵化磷的用量為物質(zhì)的量之比1:16:2。
[0013] 當(dāng)步驟2)中，2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的用量選自三苯基膦的物質(zhì)的量的6.0 -6. 2 倍。
[0014] 在氧化反應(yīng)過程中，氧化劑可以是有機(jī)氧化劑或無機(jī)氧化劑，比如過氧乙酸、過氧 苯甲酸、過氧叔丁醇、雙氧水、臭氧、硝酸、硝酸鹽。
[0015] 步驟2)，與酰氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度選自-20°C_120°C，優(yōu)選40°C_120°C。
[0016] 利用本發(fā)明提供的819制備方法，還可以制備819和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯 基氧化膦（ΤΡ0)混合物，該方法通過下列步驟并且不分離中間體而進(jìn)行： 1) 在惰性氣體保護(hù)下，將金屬鈉塊懸浮在有機(jī)溶劑中，加熱直至回流，劇烈攪拌，形成 粉末狀鈉的懸浮液后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加三苯基膦，滴畢，加入催化劑，加熱回流反應(yīng)，當(dāng)三 苯基膦反應(yīng)完全后，降至室溫，滴加鹵化磷，在滴加過程中劇烈攪拌反應(yīng)，滴畢加熱回流反 應(yīng)； 其中三苯基膦、金屬鈉和鹵化磷的用量很關(guān)鍵，如果是三鹵化磷，三苯基膦、金屬鈉和 三鹵化磷的用量為物質(zhì)的量之比1~4:12:2 ;如果是五氯化磷三苯基膦、金屬鈉和五鹵化磷 的用量為物質(zhì)的量之比1~4:16:2 ;三鹵化磷，三苯基膦、金屬鈉和三鹵化磷的用量不同，所 得混合物中819和ΤΡ0的比例不同； 2) 將步驟1)所得的混合物冷卻至一定溫度，并在此溫度下滴加2, 4, 6-三甲基苯甲酰 氯； 3)向步驟2)所得的反應(yīng)混合物中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)得到苯基雙（2, 4, 6-三甲 基苯甲酰基）氧化膦； 在氧化反應(yīng)過程中，氧化劑可以是有機(jī)氧化劑或無機(jī)氧化劑，比如過氧乙酸、過氧苯甲 酸、過氧叔丁醇、雙氧水、臭氧、硝酸、硝酸鹽。
[0017] 本發(fā)明提供的819制備方法的后處理，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已在的常規(guī)技術(shù) 方法分離，例如通過蒸發(fā)或蒸餾溶劑和/或結(jié)晶。同樣可以使用常規(guī)提純方法，例如結(jié)晶、 蒸餾或色譜法。有用的是，在步驟2)反應(yīng)完全后，向反應(yīng)混合物種加入水，即可以淬滅反 應(yīng)，進(jìn)入步驟3)反應(yīng)，同時步驟3)反應(yīng)結(jié)束后又可以用于除去反應(yīng)混合物中的鹵化鈉，分 離水相并通過蒸除溶劑或/和通過結(jié)晶產(chǎn)物而從有機(jī)相中分離產(chǎn)物。在步驟3)反應(yīng)結(jié)束 后，加入適量還原劑比如硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或其溶液，非常有必要，可以有 效的將未反應(yīng)完全的氧化劑除去，消除安全隱患。產(chǎn)物可以以常用的方式，例如通過從合適 的溶劑中再結(jié)晶而進(jìn)一步提純。。
[0018] 本發(fā)明提供的819制備方法，可以采用本領(lǐng)域常用的監(jiān)測方法對反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行監(jiān) 測，例如使用液相色譜或者TLC。
[0019] 本發(fā)明提供的819的制備方法避免使用制備方法不環(huán)保的原料苯基二氯化膦。苯 基二氯化膦的制備方法，一般是有兩種方法，一是氯苯、白磷和三氯化磷在三氯化鋁的催化 下反應(yīng)進(jìn)行制備，該方法采用高溫高壓，對反應(yīng)設(shè)備要求較高，并且使用劇毒的白磷；二是 苯和三氯化磷在三氯化鋁催化下進(jìn)行反應(yīng)制備，該方法需要使用解絡(luò)劑，三廢多（殘?jiān)鼮楫a(chǎn) 品的300%倍)，難處理。
[0020] 本發(fā)明提供的苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒅苽浞椒ǎ鉀Q了原料制 備難、不環(huán)保的問題，是一種成本低、操作簡單、環(huán)境友好、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌闹苽浞椒?1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將金屬鈉塊（13. 8g，0. 6mol)懸浮在120ml甲苯中，加熱直至回流， 劇烈攪拌，形成粉末狀鈉的懸浮液后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加三苯基膦（13.lg，0. 05mol)，滴畢， 加入6ml叔丁醇，加熱回流反應(yīng)，當(dāng)三苯基膦反應(yīng)完全后，降至室溫，滴加三氯化磷（13. 7g， 0.lmol)，在滴加過程中劇烈攪拌反應(yīng)，滴畢加熱至100°C保溫反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)； 2) 將步驟1)所得的混合物冷卻至80°C，在此溫度下滴加2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯 (54. 8g，0. 3mol)，滴畢反應(yīng)，保溫反應(yīng)，反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入水，攪拌反應(yīng)0. 5h; 3) 向步驟2)所得的反應(yīng)混合物中加入30%雙氧水（102g，0. 9mol)，40-50°C保溫反應(yīng) 2h，加入10%的NaHS03溶液洗，靜置分出有機(jī)相，分別用200g