一種制備γ-聚谷氨酸吸水材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備丫-聚谷氨酸吸水材料材料的方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丫-聚谷氨酸，簡(jiǎn)稱(chēng)丫 -PGA，是一種可由多種桿菌發(fā)酵合成的均聚氨基酸，是某些 微生物芙膜的主要組成部分，相對(duì)分子質(zhì)量在IO5~106之間。由D-型和k型谷氨酸通過(guò) 丫-酷胺鍵連接而成的聚谷氨酸。該聚合物結(jié)構(gòu)中含有一COOH反應(yīng)活性基團(tuán)，因此具有很 強(qiáng)的吸水性。
[0003] 丫 -聚谷氨酸吸水材料為可生物降解水凝膠，是一類(lèi)經(jīng)適度交聯(lián)而具有=維網(wǎng)絡(luò) 的、親水但不溶于水的功能高分子材料，因其具有高溶脹性，無(wú)毒環(huán)保，且可生物降解而成 為近年來(lái)一個(gè)研究的熱點(diǎn)。丫-聚谷氨酸吸水材料可通過(guò)福射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的方法制備： 福射交聯(lián)是在丫射線rco)的作用下，誘導(dǎo)丫-PGA主鏈上亞甲基的碳氨鍵斷裂，再與臨 近的丫 -PGA鏈結(jié)合，形成具有超強(qiáng)吸水能力的S維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)丫 -PGA水凝膠。丫-PGA的濃 度、福射劑量和福射劑量率等因素均影響PGA交聯(lián)物的吸水率，雖然操作簡(jiǎn)便、不需要添加 交聯(lián)劑、產(chǎn)物純度高，但是需要電子直線加速器或rco)福射裝置，因此其廣泛應(yīng)用收到限 審IJ;化學(xué)交聯(lián)是由單體與交聯(lián)劑經(jīng)引發(fā)聚合，常見(jiàn)交聯(lián)劑為二元胺類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、面代燒 類(lèi)等均對(duì)環(huán)境和人體有害，且需要在有機(jī)相中進(jìn)行反應(yīng)。
[0004] 殼聚糖是一種來(lái)源廣泛的天然直鏈聚多糖，因其良好的生物相容性、生物可降解 性及抗菌性能，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。殼聚糖大分子鏈上含有徑基和氨基，可進(jìn)行 酷化、酸化、烷基化和席夫堿化反應(yīng)。Dong等人WMeSOsH作溶劑和催化劑，使殼聚糖與丙締 酷氯發(fā)生均相0-酷化反應(yīng)生成丙締酷化殼聚糖。Tsai等人用鄰苯二甲酸酢對(duì)殼聚糖氨基 保護(hù)，然后用丙締酷氯與之發(fā)生0-酷化反應(yīng)生成光敏的殼聚糖交聯(lián)劑。然而殼聚糖不溶于 水和堿溶液，作為交聯(lián)劑制備水凝膠時(shí)有諸多不便。 陽(yáng)0化]CN102321256A中W殼寡糖作為交聯(lián)劑制備了聚谷氨酸水凝膠。然而，殼寡糖作為 交聯(lián)劑制備得到的凝膠機(jī)械性能不佳，運(yùn)可能是由于殼寡糖作為交聯(lián)劑，利用其分子鏈中 的徑基與氨基作為交聯(lián)點(diǎn)，運(yùn)種交聯(lián)方式得到的水凝膠力學(xué)強(qiáng)度顯然與化學(xué)交聯(lián)得到的強(qiáng) 度相距較大。
[0006]作為改進(jìn)，有人報(bào)道采用丙締酸接枝殼寡糖作為交聯(lián)劑使用，但是，值得注意的是 丙締酸單體的刺激性較強(qiáng)，其作為交聯(lián)劑會(huì)影響后續(xù)的水凝膠的生物相容性。
[0007] 為了進(jìn)一步提高聚谷氨酸吸水材料的溶脹率，機(jī)械性能和降解性能，提出本發(fā)明 的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種制備丫-聚谷氨酸吸水材 料的方法。一種丫-聚谷氨酸吸水材料的制備方法，W丫-聚谷氨酸為主要原料，W接枝殼 寡糖作為生物可降解交聯(lián)劑，在水溶液中進(jìn)行制備反應(yīng)得到T-聚谷氨酸水凝膠類(lèi)吸水材 料，其特征在于：接枝殼寡糖為咖啡酸接枝殼寡糖。
[0009] 優(yōu)選地，咖啡酸接枝殼寡糖的制備方法為，在邸C和N服組成的催化體系的作用 下，采用水溶性的殼寡糖與咖啡酸發(fā)生N-酷化反應(yīng)生成咖啡酸接枝殼寡糖，其中反應(yīng)溫度 為60-90°C，即得本發(fā)明所使用的水溶性可降解交聯(lián)劑。
[0010] 優(yōu)選地，所述殼寡糖與咖啡酸摩爾比為1~2 :1~2 ;優(yōu)選的，殼寡糖與咖啡酸摩 爾比為1 :1。
[0011] 在一個(gè)技術(shù)方案中優(yōu)選地，制備水溶性可降解交聯(lián)劑的具體工藝操作如下，按摩 爾比稱(chēng)取殼寡糖、邸C、N服溶解于稀鹽酸中，攬拌至完全溶解后加入配比量的咖啡酸，室溫 下攬拌0. 1-比，加熱升溫反應(yīng)12-2地，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢倒入無(wú)水乙酸中，攬拌 使殼寡糖衍生物充分沉淀析出，真空抽濾，取濾餅自然干燥得到產(chǎn)物。
[0012] 在另一個(gè)技術(shù)方案中，優(yōu)選地將丫-聚谷氨酸與咖啡酸接枝殼寡糖在水溶液中通 過(guò)引發(fā)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑，60-80°C反應(yīng)2-15h，形成水凝膠類(lèi)吸水材料，置于去離子水中透析 純化，W脫去未反應(yīng)的單體，達(dá)到溶脹平衡后，采用真空干燥，得到丫-聚谷氨酸吸水材料。
[0013] 在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸錠或過(guò)硫酸鐘中的一種或 多種；優(yōu)選的，所述引發(fā)劑加入量為T(mén)-聚谷氨酸與咖啡酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑總質(zhì)量的 0.5-lwt% ;最佳的，所述引發(fā)劑加入量為丫-聚谷氨酸與丙締酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑總質(zhì)量 的0. 8wt%。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為T(mén)EMED;優(yōu)選的，所述交聯(lián)促進(jìn)劑加入量為 丫 -聚谷氨酸與丙締酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑總質(zhì)量的0. 05-1 %;最佳的，所述交聯(lián)促進(jìn)劑加入 量為丫-聚谷氨酸與丙締酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑總質(zhì)量的0. 2%。
[0015] 較佳的，丫-聚谷氨酸與咖啡酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑質(zhì)量比為3 :1。
[0016] 特別優(yōu)選的，所述水為去離子水，丫-聚谷氨酸濃度為1% -10% ;優(yōu)選的，丫-聚 谷氨酸濃度為7%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有W下明顯的優(yōu)勢(shì)：
[0018] 本發(fā)明提供的咖啡酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，酸堿耐受性好， 反應(yīng)性能活潑，基材為殼寡糖，故其水溶性好，環(huán)保，可生物降解。
[0019] 本發(fā)明新型水溶性可降解交聯(lián)劑一咖啡酸接枝殼寡糖的制備方法采用可直接水 溶的殼寡糖（即低分子量的殼聚糖），在邸C/N服催化體系中，使咖啡酸與殼寡糖分子鏈上 的氨基發(fā)生N-酷化反應(yīng)，從而制備了一種新型的水溶性可生物降解交聯(lián)劑一一咖啡酸接枝 殼寡糖。該方法具有步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料易得等優(yōu)勢(shì)，且對(duì)設(shè)備要求低，更適用于 工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020] 本發(fā)明最為智慧的貢獻(xiàn)為，采用新的生物可降解交聯(lián)劑替代現(xiàn)有的交聯(lián)劑制備水 凝膠，反應(yīng)介質(zhì)擺脫了有毒的有機(jī)溶劑，W安全無(wú)毒的T-聚谷氨酸為主要原料，水溶性可 降解咖啡酸接枝殼寡糖為交聯(lián)劑，在水溶液中制備的y-聚谷氨酸吸水材料。由于其從原 料到介質(zhì)，均無(wú)對(duì)人體有害的物質(zhì)，真正得到了一款安全無(wú)毒且可生物降解的水凝膠，可廣 泛應(yīng)用于一次性衛(wèi)生用品、藥物載體、醫(yī)療用品等。
[0021] 經(jīng)測(cè)試，所得水凝膠的溶脹率、機(jī)械性能和降解性能與現(xiàn)有技術(shù)相比均有較大的 改善。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0023] 制備例1-咖啡酸接枝殼寡糖
[0024] 稱(chēng)取Ig殼寡糖、0. 9姐DC、0. 6gN服溶解于30mLpH= 5. 2的稀鹽酸中，攬拌至完全 溶解后加入咖啡酸（殼寡糖與咖啡酸的摩爾比為1:2)，室溫下磁力攬拌0.化，反應(yīng)溫度為 80°C。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢倒入ISOmL無(wú)水乙酸，攬拌使殼寡糖衍生物充分沉淀析 出，真空抽濾，取濾餅自然干燥得到咖啡酸接枝殼寡糖交聯(lián)劑（交聯(lián)劑1)。
[0025] 制備例2-咖啡酸接枝殼寡糖 陽(yáng)0%] 殼寡糖與咖啡酸的摩爾比為1: 1，其它同制備例1。得到交聯(lián)劑2。
[0027] 制備例3-咖啡酸接枝殼寡糖
[0028] 殼寡糖與咖啡酸的摩爾比為2:1，其它同制備例1。得到交聯(lián)劑