一種氧化石墨烯、碳納米管多臂定構型導熱填料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯、碳納米管多臂定構型導熱填料的制備方法，具體涉及一種利用機械力-化學方法制備的石墨烯/碳納米管多臂型導熱填料的制備方法，屬于高性能粉末材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]金屬材料是傳統(tǒng)意義上的熱的良好導體，在常見的工業(yè)產(chǎn)品中大量的金屬材料被用來制作導熱和散熱器件，在滿足導熱需求的同時也帶來了產(chǎn)品外觀簡單、重量較大、不耐化學腐蝕的缺陷。隨著科學技術的進步，人們對導熱材料的要求有了進一步的提高，質(zhì)輕、易加工成型、抗沖擊、耐化學腐蝕、耐熱疲勞、優(yōu)良的電絕緣性能和化學穩(wěn)定性等都是人們對導熱材料的新要求，同時集成塊、熱管、集成電路、覆銅板、航空航天電子設備、電機通訊等一批新興產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展也提升了人們對導熱復合材料的需求。
[0003]填料的種類、粒徑、形狀、形貌、填充的數(shù)量、與基體的界面性能等極大的影響了導熱復合材料的導熱性能，導熱填料無論以粒狀、片狀、還是纖維狀存在，導熱性能都比高分子基體本身要高。當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有意義；只有當高分子基體中，導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系才能形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài)——即導熱網(wǎng)鏈。當導熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時，導熱性能提高很快；當熱流方向上未能形成導熱網(wǎng)鏈，會產(chǎn)生極大的熱阻，導熱性能明顯變差。因此，如何在體系內(nèi)最大程度地在熱流方向上形成導熱網(wǎng)鏈成為提高導熱高分子材料導熱性能的關鍵所在。碳納米材料作為近年來新興的一大類高導熱粉體已經(jīng)廣受科研關注，利用其作為導熱摻雜物以形成較多技術文獻。
[0004]使用碳材料和不同形態(tài)、粒徑的填料進行混雜能加速導熱網(wǎng)鏈的形成，有效的提升聚合物復合材料的熱導率，提高熱導率的關鍵在于形成了大量的導熱網(wǎng)鏈。專利CN201410539991.0給出了一種液相濃縮制備聚苯硫醚/石墨烯導熱復合材料的制備方法，利用液相中形成雙連續(xù)相，獲得高導熱性，專利CN201410221717.9給出了一種多種尺寸氧化鋁和石墨烯復配作為導熱填料的導熱絕緣塑料的制備方法，專利CN201410775161.8給出了一種簡單復配石墨烯/炭黑/碳納米管導熱組分的導熱絕緣復合材料，由于導熱組分含量(3~5份)遠小于絕緣型導熱填料(60份)，綜合來看，制造高導熱材料的技術方案中，更多的是利用填料間的連貫性形成導熱網(wǎng)點。
[0005]由于納米顆粒具有小尺寸效應、量子尺寸效應和表面效應等特性，造成大量納米顆粒在加工過程中團聚在一起，不能很好的分散，使得優(yōu)異的性能難以展現(xiàn)；纖維狀填料在加工過程中會被破碎切斷，難以實現(xiàn)架橋的作用；片狀填料常以多層堆疊的形式出現(xiàn)，在加工過程中難于出現(xiàn)分層。期望簡單的依靠在加工過程中填料的搭接實現(xiàn)雜化，顯然存在不確定性。如果實現(xiàn)導熱填料結構的定構設計那么將極大的提高導熱填料的使用效率和導熱性。ZL 201210392066.0提出一種使用化學接枝方法獲得炭黑/碳納米管的定構導熱填料的技術方法，但炭黑的熱導率顯著的低于碳納米管，同時球形炭黑的堆積密度偏低，形成的熱阻較大，并不利于該技術方法的實施，利用機械力活化與化學反應結合的制造氧化石墨烯/碳納米管定構結合的多臂導熱填料還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯、碳納米管多臂定構型導熱填料的制備方法，研究一種利用機械力活化與化學反應結合的制造氧化石墨烯/碳納米管定構結合的多臂導熱填料，克服由加工不穩(wěn)定帶來的雜化效率低下的問題。研究用碳納米管化學接枝在石墨烯，在石墨烯表面形成由碳納米管形成的導熱臂，并利用石墨烯和碳納米管的高熱導率形成多臂導熱填料，此粒子通過電鏡觀測到多臂結構，填料結構穩(wěn)定。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
一種氧化石墨烯、碳納米管多臂定構型導熱填料的制備方法，包括如下步驟:
(1)石墨烯微片、碳納米管機械力剝離活化:
將石墨烯微片利用定溫球磨技術，在球磨剝離液相中直接剝離活化，球磨后將剝離氧化的石墨烯過濾，利用去離子水水洗至中性，獲得定溫球磨剝離的表面帶羧基的氧化石墨烯；碳納米管采用機械力剝離活化方法，利用高溫球磨技術直接與偶聯(lián)劑球磨反應，反應結束后，在球磨罐中加入二亞胺的異丙醇溶液，二亞胺與異丙醇的體積分數(shù)比為2~10:100，繼續(xù)球磨1~4小時，球磨轉速為1800轉/分鐘，球磨后，用去離子水洗至中性，在80°C真空干燥12小時，研磨形成斷口定位活化的活性碳納米管；
(2)多臂型導熱填料的制備:
將斷口定位活化的活性碳納米管進行水解后獲得帶羥基的水解碳納米管，并與表面帶羧基的氧化石墨烯剝離片在二亞胺類物質(zhì)作用下室溫進行接枝反應2小時，水解碳納米管、氧化石墨烯剝離片和二亞胺類物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1~9:0.06-0.23 ;
(3)多臂型導熱填料的純化:
將接枝反應制備的粉末在二甲苯中回流，并過濾，除去殘存的石墨烯、碳納米管、碳等雜質(zhì)，獲得定構設計的多臂型導熱填料。
[0008]步驟(1)所述石墨烯微片定溫球磨是將石墨烯微片在聚四氟乙烯球磨罐中球磨剝離，球磨罐外側充入冰水定溫，球磨轉速為400~2000轉/分鐘，反應時間為12~24小時，每隔3小時更換外側冰水進行溫度調(diào)控；其中球磨球為陶瓷球，球磨球的粒徑選用0.5，1，2，5和10毫米粒徑，球磨球按一定比例配置，球磨球體積占球磨罐容積的40~60%。
[0009]所述球磨球為碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒徑為0.5，1和2毫米粒徑，其比例為 1:0.6-0.8:0.2-0.05。
[0010]步驟(1)所述球磨剝離液相為酸液，其酸液為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸，高錳酸鉀，磷酸中的一種或多種的混合物；當選用硫酸、硝酸或硫酸、高氯酸的混合物時，其體積比為10:9 0 ~80:20，當選用硫酸、高錳酸鉀或硝酸、高錳酸鉀的混合物時，其質(zhì)量比為50:50?80:20ο
[0011]所述碳納米管的管徑為20~100nm，碳納米管的長徑比為80:1~200:1。
[0012]步驟(1)所述機械力剝離活化方法為將碳納米管在聚四氟乙烯球磨罐中球磨反應，其中球磨剝離液相為鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑的異丙醇溶液，偶聯(lián)劑和異丙醇的體積比為0.003:1-0.05:1，球磨轉速為800~3000轉/分鐘，反應時間為3~9小時；球磨球為陶瓷球，球磨球的粒徑選用0.5，1，2，5和10毫米粒徑，球磨球按一定比例配置，球磨球體積占球磨罐容積的20~40%。
[0013]所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑是異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯，異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯，異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯，雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，植物酸型單烷氧基類鈦酸酯中的一種，所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑是二(乙酰乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯，二(乙酰丙酮)鋁酸二異丙酯中的一種；所述球磨球為碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒徑為0.5，1和2毫米粒徑，其比例為1:0.6-0.8:0.2-0.05ο
[0014]步驟(1)所述的二亞胺為Ν- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或Ν，Ν’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)或1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)中的一種。
[0015]步驟(2)所述水解碳納米管是將接枝后獲得的接枝碳納米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是無水乙醇與去離子水按照體積比5:1~1:5配置，在超聲儀中振蕩分散
2-4小時，干燥后獲得水解碳納米管。
[0016]步驟(2)所述二亞胺為Ν，Ν- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或Ν，Ν’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)或1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)中的一種。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:通過在氧化石墨烯的表面接枝碳納米管，形成多臂導熱填料，此結構的填料能有效的改善填料的導熱效果，在基體內(nèi)能促進導熱網(wǎng)鏈的形成，能穩(wěn)定的實現(xiàn)導熱網(wǎng)鏈形成的目的；同時，一定程度上改善了碳納米管的分散性能，而且沒有破壞碳納米管原有的中空結構，擴大了碳納米管在聚合物基復合材料中的應用。
【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明多臂定構型導熱填料制備方法的工藝流程示意圖；
圖2實施例7制得的多臂導熱填料的透射電鏡圖；
圖3實施例7制得的多臂導熱填料的熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍；
實施例1
將石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，選用0.5，1和2毫米粒徑的碳化硅球磨球，其比例為1:0.6:0.2，球磨球占球磨罐體積為40%，加入一定體積的濃硫酸，在400轉/分鐘的轉速下球磨12小時，球磨時在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小時跟換一次冷卻水，得到機械剝離的氧化石墨烯。
[0020]將長徑比為80:1，管徑為20nm的碳納米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，選用0.5，1和2毫米粒徑的碳化硅球磨球，其比例為1:0.8:0.05，球磨球占球磨罐