一種防靜電有機玻璃的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及抗靜電功能材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機玻璃，縮寫為:PMMA (Poly methyl methacrylate)，化學(xué)名稱叫聚甲基丙稀酸甲酯，是由甲基丙烯酸酯聚合成的高分子化合物。表面光滑、色彩艷麗，比重小，強度較大，耐腐蝕，耐濕，耐曬，絕緣性能好，隔聲性好。可分管形材、棒形材、板形材三種。PMMA是以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱丙烯酸類樹酯，相應(yīng)的塑料統(tǒng)稱聚丙烯酸類塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯應(yīng)用最廣泛，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于有龐大的側(cè)基存在，為無定形固體，具有高度透明性，比重小，有一定的耐沖擊強度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。具有良好的電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性，常溫下有較高的機械強度及良好的抗潮濕性能，并且質(zhì)量輕，易于加工，透光率高，因此在儀器、儀表零件、汽車配件、工藝制品、電器絕緣材料以及建筑裝飾材料等方面得到了廣泛應(yīng)用。但是由于其良好的電絕緣性能給某些應(yīng)用方面也帶來一些問題，即在加工、運輸和應(yīng)用過程中由于其他物體的摩擦或在剝離時，會在材料表面產(chǎn)生靜電積累，這種靜電積累會導(dǎo)致吸塵，影響材料外觀。如果用做家用電器如電視錄放機等的屏幕則產(chǎn)生靜電積累還會影響電器性能。因此如何減弱或消除這種材料表面的靜電積累以及防止材料表面產(chǎn)生靜電一直是高分子材料研究領(lǐng)域中的熱門話題。目前對高分子材料進(jìn)行抗靜電處理的方法最常用且行之有效的方法是使用抗靜電劑來降低材料的表面電阻率。
[0003]石墨稀(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。
[0004]石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m.Κ，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V.s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10 6 Ω.cm,比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來制備導(dǎo)電或抗靜電復(fù)合材料，本發(fā)明將其作為防靜電組分制備防靜電有機玻璃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有的有機玻璃的抗靜電性能較低的技術(shù)問題，而提出一種石墨烯改性抗靜電有機玻璃的制備方法。本發(fā)明是將石墨烯改性后與甲基丙烯酯甲酯(MMA )進(jìn)行本體聚合，生產(chǎn)防靜電有機玻璃板。
[0006]在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本體聚合中，由于發(fā)熱而產(chǎn)生氣體只能得到有氣泡的聚合物。如果選用其它聚合方法(如:懸浮聚合等)由于雜質(zhì)的引入，產(chǎn)品的透明度都遠(yuǎn)不及本體聚合方法。因此以MMA進(jìn)行本體聚合時為了解決散熱，避免自動加速作用而引起的爆聚現(xiàn)象，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時由于比重不同而引起的體積收縮問題，工業(yè)上或?qū)嶒炇夷壳岸嗖捎酶邷仡A(yù)聚合，預(yù)聚至約10%轉(zhuǎn)化率的粘稠漿液，預(yù)聚物)后，再將其注入模具中，在低溫下緩慢聚合使轉(zhuǎn)化率達(dá)到93?95%，最后在100°C下高溫聚合至反應(yīng)完全。安全渡過危險期，最后脫模制得有機玻璃平板，所以本發(fā)明是將石墨烯進(jìn)行功能化改性后，再與甲基丙烯酸甲酯共聚，采用分段可控聚合的澆鑄法制備防靜電有機玻璃。具體
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:
1.本發(fā)明一種防靜電有機玻璃的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
步驟一:官能化石墨稀制備
將氧化石墨烯或石墨烯分散到丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的本體或其良性溶劑中，在氮氣及阻聚劑的保護(hù)下，在30-150°C及催化劑的作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)1-15小時，經(jīng)離心分離或減壓蒸餾除去溶劑及殘余單體，再經(jīng)多次堿洗、水洗、溶劑洗滌得到官能化石墨稀;
步驟二:預(yù)聚合反應(yīng)
在250ml的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計。加入50-200mg過氧或偶氮類引發(fā)劑和甲基丙烯酸甲酯50-100ml，開動攪拌使引發(fā)劑溶解在單體中，再加入2-20g官能化石墨烯，攪拌分散均勻，加熱到70-90°C時保溫5分鐘，然后使物料在70?85°C維持30分鐘左右，觀察粘度，當(dāng)物料呈粘稠狀時，用冷水浴驟然降溫至40°C以下終止反應(yīng)并停止攪拌，將三口瓶中預(yù)聚物灌入已備好的模具中，封好灌料口 ；
步驟三:低溫聚合反應(yīng)
將上述模具放入烘箱中，升溫至50-60°C，保溫4-10小時低溫聚合結(jié)束；
步驟四:高溫聚合反應(yīng)
模具在烘箱中繼續(xù)緩慢升溫到90-120°C，保溫1-4小時后，烘箱停止加熱，任其自然冷卻到40°C以下，取出模具即得防靜電有機玻璃。
[0007]步驟一所述的石墨稀包括經(jīng)Hu_er或改性Hu_er法制備的氧化石墨稀或還原后石墨烯，也可以是其它物理或化學(xué)方法合成的具有石墨烯特征單元結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯、還原石墨稀或功能化石墨稀;
步驟一中所述的功能化單體與氧化石墨烯或石墨烯及溶劑的質(zhì)量比范圍為1-10:10-30:50-100 ；
步驟一中所述的催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等酯類合成反應(yīng)催化劑；
步驟二中所述的引發(fā)劑為自由基聚合的偶氮或過氧類催化劑，如:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮等;
步驟一中所述的良性溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二苯醚、正丁醚、二氧六環(huán)等;
步驟一中所述的阻聚劑可以是對苯二酚、間苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、環(huán)烷酸銅中的一種或多種； 采用分段可控聚合的澆鑄法制備；即將有機玻璃預(yù)聚物灌入已備好的模具中，放在烘箱中，升溫至50-60°C，保溫4-10小時低溫聚合結(jié)束，緩慢升溫到90-120°C，保溫1_4小時后結(jié)束。
[0008]本發(fā)明的抗靜電有機玻璃膜的表面電阻達(dá)到了同時本發(fā)明的抗靜電有機玻璃膜中抗靜電成分在膜中分布均勻，而且工藝簡單，操作簡便易行，制備條件溫和，重復(fù)率高，是一種永久型抗靜電材料，具有穩(wěn)定的防靜電功能，卓越的表面硬度和抗化學(xué)溶劑侵蝕性能，透光率高，可作為抗靜電材料使用。
【具體實施方式】
[0009]實施例1:氧化石墨烯的制備
(1)低溫反應(yīng)，在干燥的燒杯中依次加入30mL的濃硫酸，置于低溫反應(yīng)浴中，待濃硫酸的溫度于0°C左右，強攪拌下加入石墨10g，分多次加入高錳酸鉀30g，控制反應(yīng)液溫度在10~15°C攪拌反應(yīng)兩個小時；
(2)中溫反應(yīng)，將步驟(1)的燒杯置于35°C恒溫水浴中，待反應(yīng)液溫度升至35°C時，繼續(xù)攪拌半小時；
(3)高溫反應(yīng)，在攪拌下加入去離子水，控制反應(yīng)溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌半小時，用去離子水將反應(yīng)液稀釋800~1000mL后，加5%的雙氧水，趁熱過濾，用5%的鹽酸和去離子水洗滌至中性，過濾后在50°C烘箱中干燥48h，制得氧化石墨烯。
[0010]實施例2:石墨烯的制備
將實施例1所得氧化石墨經(jīng)研磨過篩后與去離子水混合，加入少量氨水呈弱堿性，超聲振蕩一小時，加入水的比例為lmg/lmL，得到棕黃色的溶膠狀懸浮液，按照硼氫化鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1的比例，在100°C油浴下回流10h，得到黑色絮狀沉淀，靜置過濾，室溫下干燥，制得石墨烯。
[0011]實施例3:抗靜電有機玻璃板的制備步驟一:官能化石墨稀制備
將實施例1所得氧化石墨烯5.0克分散在2.0克丙烯酸和50mg對苯二酚的50mL四氫呋喃溶液中，加熱回流反應(yīng)4h后，減壓蒸餾除去四氫呋喃后，再加入10%氫氧化鈉水溶液攪拌、過濾、水洗后得到丙烯酸功能化石墨烯。
[0012]步驟二:預(yù)聚合反應(yīng)
在250ml的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計。加入200mg過