5%。
[0046] 蟲(chóng)NMR(CDC13, 400MHz) :δ8. 43 (d，J= 8. 0Hz，1H)，7. 69-7. 64 (m，1H)，7. 57-7. 53 ( m，1H)，7. 43 (d，J= 8. 0Hz，2H)，7. 28-7. 25 (m，4H)，7. 21-7. 15 (m，3H)。
[0047] 實(shí)施例4
[0048]
[0049] 室溫下，向適量有機(jī)溶劑（體積比為1:2的2-甲基-2- 丁醇與苯的混合溶劑）中， 加入lOOmmol上式（I)化合物、150mmol上式（II)化合物、5mmol催化劑Ni(C0D)2、14mmol 配體L1和22mmol復(fù)合助劑（為5. 5mmol六氟乙酰丙酮銅與16. 5mmol三氯化鋪的混合物）； 然后升溫至75°C并在該溫度下攪拌反應(yīng)7小時(shí)。
[0050] 反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫后，加入丙酮稀釋，再用飽和碳酸鈉水溶液充分洗 滌，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，再減壓濃縮，殘留物上 300-400目硅膠柱色譜，以正己烷和乙酸乙酯的等體積混合物做淋洗液，洗脫液濃縮后，從 而得到上式（III)化合物（其中Me為甲基、Et為乙基），產(chǎn)率為96. 9%。
[0051] 蟲(chóng)NMR(CDC13, 400MHz) :δ8. 17 (d，J= 8. 0Hz，1H)，7. 34 (s，1H)，7. 26 (d，J= 7. 2Hz ，1H)，2. 66-2. 57 (m，4H)，2. 52 (s，3H)，1. 29 (t，J= 7. 6Hz，3H)，1. 22 (t，J= 7. 2Hz，3H)。
[0052]實(shí)施例5_16
[0053] 實(shí)施例5-8:除將催化劑替換為NiCl2(PCy3)2外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行 了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例5-8。
[0054] 實(shí)施例9-12 :除將催化劑替換為Ni(acaC)#t>，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了 實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例9-12。
[0055] 實(shí)施例13-16 :除將催化劑替換為NiCl2(PPh3)2外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn) 行了實(shí)施例1_4,得到實(shí)施例13_16。
[0056] 結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0057]表1
[0058]
[0059] 由上表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在所有的催化劑中，Ni(C0D)2具有最好的催化效果，其它催化 劑導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率均有明顯甚至是顯著的降低。
[0060]實(shí)施例17-28
[0061] 實(shí)施例17-20 :除將配體替換為L(zhǎng)2外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例 1-4,得到實(shí)施例17-20。
[0062] 實(shí)施例21-24:除將配體替換為L(zhǎng)3外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例 1-4,得到實(shí)施例21-24。
[0063] 實(shí)施例25-28 :除將配體予以省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例 1-4,得到實(shí)施例25-28。
[0064] 結(jié)果見(jiàn)下表2。
[0065]表2
[0066]
[0067] 由此可見(jiàn)，當(dāng)存在配體時(shí)，產(chǎn)率相對(duì)于不存在配體有著大幅度的提高，而在配體 L1-L3中，L1具有最為優(yōu)異的效果。
[0068]實(shí)施例 29-56
[0069] 實(shí)施例29-32 :除將復(fù)合助劑中的有機(jī)銅化合物替換為Cu(0Ac)#t>，其它操作均 不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例29-32。
[0070] 實(shí)施例33-36 :除將復(fù)合助劑中的有機(jī)銅化合物替換為Cu(TFA)#h，其它操作均 不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例33-36。
[0071] 實(shí)施例37-40 :除將復(fù)合助劑中的有機(jī)銅化合物替換為[(CHfNhCi^PF#，其它 操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例37-40。
[0072] 實(shí)施例41-44:除將復(fù)合助劑中的有機(jī)銅化合物替換為三氟乙酰丙酮銅外，其它 操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例41-44。
[0073] 實(shí)施例45-48:除將復(fù)合助劑由雙組分替換為用量為原來(lái)兩種組分總用量的有機(jī) 銅化合物替換為六氟乙酰丙酮銅外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí) 施例45-48。
[0074] 實(shí)施例49-52:除將復(fù)合助劑由雙組分替換為用量為原來(lái)兩種組分總用量的有 機(jī)銅化合物替換為三氯化鈰外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例 49-52〇
[0075] 實(shí)施例53-56:除將復(fù)合助劑予以省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施 例1-4,得到實(shí)施例53-56。
[0076] 結(jié)果見(jiàn)下表3。
[0077]表3
[0078]
[0079] "一"表示不存在
[0080] 由此可見(jiàn)，在所有的有機(jī)銅化合物中，六氟乙酰丙酮銅具有最好的效果，即便是與 其非常類似的三氟乙酰丙酮銅，其產(chǎn)率也有顯著的降低；而當(dāng)僅僅使用六氟乙酰丙酮銅或 三氯化鈰時(shí)，產(chǎn)率均有著明顯的大幅度降低，這證明當(dāng)同時(shí)使用兩者時(shí)，兩者之間能夠發(fā)揮 獨(dú)特的促進(jìn)作用；還可以看出，當(dāng)不使用任何助劑時(shí)的產(chǎn)率反而要高于僅僅使用三氯化鈰 時(shí)的產(chǎn)率，這證明三氯化鈰本身并沒(méi)有促進(jìn)效果，這進(jìn)一步證明了只有同時(shí)使用六氟乙酰 丙酮銅和三氯化鈰時(shí)，才能取得協(xié)同增效的意料不到效果。
[0081] 實(shí)施例 57-64
[0082] 實(shí)施例57-60 :除僅僅使用2-甲基-2- 丁醇作為有機(jī)溶劑外，其它操作均不變，從 而重復(fù)進(jìn)彳丁了實(shí)施例1_4,得到實(shí)施例57_60。
[0083] 實(shí)施例61-64 :除僅僅使用苯作為有機(jī)溶劑外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了 實(shí)施例1-4,得到實(shí)施例61-64。
[0084] 結(jié)果見(jiàn)下表4。
[0085]表 4
[0086]
[0087] 由此可見(jiàn)，當(dāng)單獨(dú)使用其中的任何一種溶劑組分時(shí)，產(chǎn)率均比使用兩種組分的混 合物時(shí)有所降低。
[0088] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種環(huán)酯類化合物的合成方法，所述方法通過(guò)催化劑、配 體、復(fù)合助劑和有機(jī)溶劑的綜合選擇與協(xié)同作用，從而可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，為環(huán)酯類 化合物提供了全新的合成方法反應(yīng)方法，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有廣泛的研究潛力和工業(yè)化應(yīng) 用前景。
[0089] 應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例的用途僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各 種改動(dòng)、修改和/或變型，所有的這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下式（III)所示環(huán)醋類化合物的合成方法，所述方法包括：在有機(jī)溶劑中，于催 化劑、配體和復(fù)合助劑存在下，下式（I)化合物和下式（II)化合物發(fā)生反應(yīng)，從而得到所述 式（III)化合物，其中，Ri-Rz各自獨(dú)立地選自H、C1-Ce烷基、C1-Ce烷氧基或面素； R3選自Ci-Ce烷基、苯基或帶有取代基的苯基，所述取代基為Ci-Ce烷基或面素。2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化劑為二（Ξ環(huán)己基麟）氯化 儀（化化任切3)2)、雙（1，5-環(huán)辛二締）儀（化(〇)0)2)、乙酷丙酬儀（化(曰。曰。)2)或二（立 苯基麟）氯化儀（NiClz(P化3) 2)中的任意一種，最優(yōu)選為Ni(COD) 2。3. 如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述配體為下式L1-L3中的任意 一種，最優(yōu)選為L(zhǎng)1。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述復(fù)合助劑為有機(jī)銅化合 物與Ξ氯化姉的混合物；其中，有機(jī)銅化合物與Ξ氯化姉的摩爾比為1:3-4。5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為2-甲 基-2-下醇與苯的混合溶劑，其中2-甲基-2-下醇與苯的體積比為1:2。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物與式（II) 化合物的摩爾比為1:1. 4-2。7. 如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物與催化劑 的摩爾比為1:0. 04-0. 08。8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物與配體的 摩爾比為1:0. 1-1. 15。9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物與復(fù)合助 劑的摩爾比為1:0. 2-0. 3。10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為70-90°C;反應(yīng)時(shí) 間為6-9小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及提供了一種下式(III)所示環(huán)酯類化合物的合成方法，所述方法包括：在有機(jī)溶劑中，于催化劑、配體和復(fù)合助劑存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物發(fā)生反應(yīng)，從而得到所述式(III)化合物，其中，R1-R2各自獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素；R3選自C1-C6烷基、苯基或帶有取代基的苯基，所述取代基為C1-C6烷基或鹵素。所述方法通過(guò)催化劑、配體、復(fù)合助劑和有機(jī)溶劑的綜合選擇與協(xié)同作用，從而可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，為環(huán)酯類化合物提供了全新的合成方法反應(yīng)方法，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有廣泛的研究潛力和工業(yè)化應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D311/76
【公開(kāi)號(hào)】CN105237506
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510540852
【發(fā)明人】王帥
【申請(qǐng)人】王帥
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年8月28日