[化學式 11]
[0100] CN 105189448 A 說明書 9/17 頁
[0101] 由通式（1)表示的化合物（C)可以由兩種以上的由通式（1)表示的供氫體來組 成。由以下通式（9)表示的化合物自然是由通式（1)表示的化合物之一：
[0102] Rf1-Rc-X 通式⑶
[0103] 其中Rf1表示僅由氟和碳原子組成的基團或僅由氟、碳和氫原子組成的基團，Rc表 示由選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和亞烷基的至少一種組成的基團，和X表示氨基。
[0104] 通式（9)中的聚氧化烯基的具體實例包括聚氧乙烯基和聚氧丙烯基。聚氧乙烯基 的具體實例包括由以上通式（3)表示的二價基團，和聚氧丙烯基的具體實例包括由以上通 式（4)表不的二價基團。
[0105] 在通式（9)中，X可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基，但優(yōu)選仲氨基或叔氨基。這是 因為與伯氨基相比，仲氨基和叔氨基具有較高的聚合促進效果。
[0106] 由通式（9)表示的供氫體的實例包括由以下通式（10)表示的化合物。
[0107] [化學式 I2]
[0109] 在通式（10)中，s表示在1至25的范圍內的整數(shù)，t和η各自獨立地表示在0至 25的范圍內的整數(shù)，其中t和η中的至少之一表示1以上的整數(shù)，&表示烷基，和R2表示烷 基或氫。
[0110] 在根據(jù)本實施方案的光固化性組合物中，用作組分（C)的供氫體相對于用作組分 (A)的聚合性化合物的總重量的共混比可以是0. 001重量％以上且10重量％以下。供氫體 相對于用作組分（A)的聚合性化合物的總重量的共混比優(yōu)選0. 002重量％以上且5重量％ 以下，并且更優(yōu)選0. 005重量％以上且3重量％以下。如果共混比小于0. 001重量％，則不 會展示出充分的聚合促進效果。在共混比超過10重量％時，固化之后獲得的光固化物的機 械強度會不充分。
[0111] [其它添加劑]
[0112] 本實施方案的光固化性組合物除了上述組分（A)、組分（B)和組分（C)以外，根據(jù) 目的可以含有添加劑，只要不損害本發(fā)明的效果即可。添加劑的實例包括脫模劑、表面活性 劑、敏化劑、抗氧化劑、溶劑和聚合物組分。
[0113] 敏化劑通過能量或電子的交換促進光自由基聚合的引發(fā)反應并且是用于促進聚 合反應并且改善反應轉換率而添加的化合物。敏化劑的實例是敏化染料。
[0114] 敏化染料是通過特定波長的光的吸收來激發(fā)并且與用作組分（B)的聚合引發(fā)劑 相互作用的化合物。該相互作用是指例如，從激發(fā)態(tài)的敏化染料至用作組分（B)的光聚合 弓丨發(fā)劑的能量的迀移或電子的迀移。
[0115] 敏化染料的具體實例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、茈衍 生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、咕噸酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻 嗪衍生物、樟腦醌衍生物、叮啶系染料、硫代啦喃鐵（thiopyrylium)鹽系染料、部花青 (merocyanine)染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆素（ketocoumarin)系染 料、噻噸系染料、咕噸系染料、氧雜菁（oxono 1)系染料、花青系染料、羅丹明系染料和吡喃 鑰鹽系染料。
[0116] 這些敏化劑可以單獨使用或作為混合物組合使用。
[0117] 本實施方案的光固化性組合物可以包含除了組分（C)以外的例如日本專利特開 No. 2010-114209中記載的供氫體等已知的供氫體作為添加劑。
[0118] 此類供氫體的具體實例包括，但不限于，例如N-丁基胺、二正丁基胺、三正丁基 膦、烯丙基硫脲、S-芐基異硫脲鑰-對甲苯亞磺酸鹽、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙 烯酸酯、三亞乙基四胺、4, 4'-雙（二烷基氨基）二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、 N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸 等胺化合物；和例如2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯等巰基化合物。
[0119] 在其中本實施方案的光固化性組合物包含除了組分（C)以外的供氫體作為添加 劑的情況下，該供氫體可以是一種供氫體或兩種以上的供氫體。
[0120] 在其中本實施方案的光固化性組合物包含敏化劑和/或除了組分（C)以外的供氫 體作為添加劑的情況下，相對于用作組分（A)的聚合性化合物的總重量，其含量優(yōu)選0%以 上且20重量％以下，更優(yōu)選0. 1重量％以上且5.0重量％以下，并且最優(yōu)選0.2重量％以 上且2. 0重量％以下。在敏化劑含量為0. 1重量％以上時，可以更有效地展示出聚合促進 效果。在敏化劑含量為5. 0重量％以下時，可以充分提高構成光固化物的高分子化合物的 分子量并且可以抑制溶解不良和貯存穩(wěn)定性的劣化。
[0121] 組分（A)、組分（B)和組分（C)的比可以通過以下求得：將通過使本實施方案的光 固化性組合物固化獲得的光固化物經(jīng)由紅外線光譜法、紫外可見光光譜法、熱分解氣相色 譜質譜法等來分析。結果，可以求得在光固化性組合物中組分（A)、組分（B)和組分（C)的 比。
[0122] [共混光固化性組合物時的溫度]
[0123] 在制備本實施方案的光固化性組合物時，將至少組分（A)、組分（B)和組分（C)在 特定的溫度條件下混合溶解。更具體地，混合溶解在范圍為〇度（攝氏度）至100度（攝 氏度）的溫度下進行。
[0124] [光固化性組合物的粘度]
[0125] 除了溶劑以外的組分的混合物在23度（攝氏度）下的粘度方面，本實施方案的光 固化性組合物的粘度優(yōu)選IcP以上且IOOcP以下，更優(yōu)選5cP以上且50cP以下，并且最優(yōu) 選6cP以上且20cP以下。
[0126] 當光固化性組合物的粘度是IOOcP以下時，模具上的微細圖案的凹部可以在使光 固化性組合物與模具接觸的過程中以相對短的時間用組合物填充，因此由填充不良導致的 圖案缺陷減少。當粘度是IcP以上時，光固化性組合物可以更均勻地施涂，或者，在使光固 化性組合物與模具接觸的過程中，可以抑制光固化性組合物從模具的邊緣流出。
[0127] [光固化性組合物的表面張力]
[0128] 在除了溶劑以外的組分的混合物在23度（攝氏度）下的表面張力方面，本實施 方案的光固化性組合物的表面張力優(yōu)選5mN/m以上且70mN/m以下，更優(yōu)選7mN/m以上且 35mN/m以下，并且最優(yōu)選10mN/m以上且32mN/m以下。在表面張力低于5mN/m時，在使光 固化性組合物與模具接觸的過程中，會耗費長時間來用組合物填充模具上的微細圖案的凹 部。在表面張力高于70mN/m時，表面平滑性和平坦性會劣化。
[0129] [光固化性組合物中的雜質]
[0130] 在本實施方案的光固化性組合物中的雜質含量可以盡可能低。此處，"雜質"是指 除了上述組分（A)、組分（B)、組分（C)和添加劑以外的那些組分。
[0131] 光固化性組合物可以由此通過精制步驟來獲得。精制步驟的實例是使用過濾器的 過濾。
[0132] 在使用過濾器進行過濾時，例如，將組分（A)、組分（B)、組分（C)和根據(jù)需要使用 的添加劑混合，然后將所得混合物經(jīng)由孔徑為〇. OOl微米以上且5. O微米以下的過濾器來 過濾。過濾可以以多階段進行或重復很多次?？梢栽俅芜^濾濾液。用于過濾的過濾器可以 是例如聚乙烯樹脂過濾器、聚丙烯樹脂過濾器、氟樹脂過濾器或尼龍樹脂過濾器，但不限于 這些。
[0133] 進行此類精制步驟除去在光固化性組合物中的例如顆粒等雜質。結果，變得可以 防止在由于由在通過使光固化性組合物固化獲得的光固化物中的例如顆粒等雜質導致的 不期望的凹凸產生的圖案中的缺陷。
[0134] 在其中本實施方案的光固化性組合物用于制造半導體集成電路的情況下，為了不 抑制產品的操作，盡可能避免含有金屬原子的雜質（金屬雜質）帶入光固化性組合物中。在 此情況下，光固化性組合物中的金屬雜質濃度優(yōu)選IOppm以下并且更優(yōu)選IOOppb以下。
[0135] 下一步，描述根據(jù)實施方案的圖案化膜的制造方法。
[0136] 圖IA至IF是示出根據(jù)本實施方案的圖案化膜的制造方法的實例的示例性截面 圖。
[0137] 根據(jù)本實施方案的圖案化膜的制造方法包括：
[0138] (1)在基板上配置上述實施方案的光固化性組合物的配置步驟；
[0139] (2)使光固化性組合物與模具接觸的模具接觸步驟；
[0140] (3)將光固化性組合物用光照射的照射步驟；和
[0141] (4)將在步驟（3)中獲得的固化物與模具脫離的脫模步驟。
[0142] 根據(jù)本實施方案的圖案化膜的制造方法利用光壓印技術。
[0143] 通過根據(jù)本實施方案的圖案化膜的制造方法獲得的膜優(yōu)選具有尺寸為Inm至 IOmm的圖案，并且更優(yōu)選具有尺寸為IOnm至100微米的圖案。此處應該注意的是，通過使 用光來形成具有納米尺寸（Irim以上且IOOnm以下）圖案（凹凸）的膜的圖案形成技術稱 為光（納米）壓印法。根據(jù)本實施方案的圖案化膜的制造方法利用光（納米）壓印法。
[0144] 現(xiàn)在將一個接一個地描述上述步驟。
[0145] [配置步驟（I)]
[0146] 在本步驟（配置步驟）中，如圖IA所示，將與根據(jù)上述實施方案的光固化性組合 物相同的光固化性組合物1配置（施涂）在基板2上從而形成涂膜。
[0147] 其上配置有光固化性組合物1的基板2是被加工基板并且通常是硅片。
[0148] 基板2不限于硅片，并且可以任意地選自用于半導體器件用基板，例如由鋁、 鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅構成的那些。已經(jīng)進行表面處 理（例如，硅烷偶聯(lián)處理、硅氮烷處理或有機薄膜沉積等）從而改善對光固化性組合物的密 合性的基板可以用作基板2 (被加工基板）。
[0149] 在基板2上配置本實施方案的光固化性組合物的方法的實例包括噴墨法、浸涂 法、氣刀涂布法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法和狹縫掃描法。 圖案轉印-接收層（涂膜）的厚度根據(jù)使用的目的而不同，但為例如0.01微米以上且100.0 微米以下。
[0150] [使光固化性組合物與模具接觸的模具接觸步驟（2)]
[0151] 下一步，如圖IB所示，使用于轉印圖案形狀的具有原始圖案的模具3與在先前步 驟（配置步驟）中的由光固化性組合物1形成的涂膜接觸。作為進行使光固化性組合物1 與模具3 (圖1B，部分（b-Ι))接觸的本步驟的結果，將在模具3表面上的微細圖案的凹部使 用由光固化性組合物1組成的涂膜（或涂膜的一部分）填充。因此，形成填充模具的微細 圖案的涂膜4(圖1B，部分（b-2))。
[0152] 由于下一個步驟（照射步驟），使得模具3由光透過性材料構成。構成模具3的 材料的實例包括：玻璃，石英，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚碳酸酯樹脂等光透明性 樹脂，透明金屬氣相沉積膜，例如聚二甲基硅氧烷等柔軟膜，光固化膜，和金屬膜。在其中光 透明性樹脂用作構成模具3的材料的情況下，優(yōu)選選擇不溶解在包含于光固化性組合物1 中的溶劑中的樹脂。與光固化性組合物接觸的模具3的表