月桂酰基氨基酸鈉的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種月桂?；被徕c的合成方法，特別涉及用光氣法合成的月桂酰 氯直接制備月桂?；被徕c的合成方法；屬于氨基酸表面活性劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 月桂?；被徕c是一類氨基酸型陰離子表面活性劑，具有良好洗滌、分散、乳 化、滲透、增溶等特性；其潤濕性優(yōu)于脂肪醇聚氧乙烯醚（AE);有優(yōu)越的發(fā)泡性，并且泡沫 細膩、持久，優(yōu)于牙膏中常用的發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉（K12);具有抗菌殺菌性和抗蝕、抗 靜電能力；配伍性好；它的酸堿度與人體皮膚基本一致，感覺舒服，無刺激；作肥皂的改質(zhì) 劑，抗垢能力好，有抗鈣、抗鎂離子的功能，使肥皂的耐硬水性提高，發(fā)泡和洗凈力增強；作 為洗衣粉的添加劑，它與直鏈烷基苯磺酸鈉復(fù)配的洗衣粉，不但能緩解皮膚的刺激性，去垢 能力也特別好；月桂?；被徕c生物降解性好，比直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS)和十二烷基 磺酸鈉（SDS)容易降解。隨著氨基酸類表面活性劑研究的不斷深入及生產(chǎn)工藝的逐步完 善，除了在個人清潔劑等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴大外，在農(nóng)業(yè)、生物制品和藥物的制備、金屬加 工、食品添加劑、礦石浮選和石油開采等一些新領(lǐng)域的應(yīng)用也得到發(fā)展。
[0003] 工業(yè)化生產(chǎn)月桂?；被徕c主要采用肖頓-鮑曼縮合法（Schotten-Baumann) 方法（US3945931 ;US6569829JP2923101JP3362468)，以氨基酸和月桂酰氯為反應(yīng)原料， 通過縮合反應(yīng)，合成氨基酸表面活性劑（脂肪?；被猁}）。肖頓-鮑曼縮合法工藝流程 短，反應(yīng)條件溫和（在中低溫反應(yīng)），收率高，對設(shè)備要求低等優(yōu)點。化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0004]
[0005] 月桂酰氯的制備一般由月桂酸經(jīng)氯化亞砜、三氯化磷等氯化試劑酰氯化得到（CN 102942502;CN102373040 ;陳同新，劉憲俊，張立威.水溶劑法合成N-月桂酰基谷氨酸 鈉.口腔護理用品工業(yè)2011 (05) :29-32)。但是由于氯化亞砜法、三氯化磷法得到的酰氯中 含有硫、磷，導(dǎo)致生產(chǎn)的月桂酰基氨基酸鈉中殘留的磷、硫，影響高端表面活性劑應(yīng)用性能， 無法滿足高端市場對產(chǎn)品質(zhì)量的要求。同時，三氯化磷作為氯化試劑在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生 大量含磷廢水或二氧化硫，對環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0006] 針對氯化亞砜、三氯化磷等氯化試劑制備月桂酰氯的方法存在的缺陷，通過光氣 法生產(chǎn)月桂酰氯不會產(chǎn)生大量含磷廢水和二氧化硫，對環(huán)境友好。光氣法所產(chǎn)生氯化氫可 制成鹽酸銷售，二氧化碳可用于制備碳酸鈉，所得酰氯制備月桂?；被徕c，產(chǎn)品中不含 殘留的磷、硫，可廣泛用于高端表面活性劑的生產(chǎn)。
[0007]
[0008] 但是，光氣法生產(chǎn)月桂酰氯，必須使用有機酰胺作為催化劑（US5430186， US5623082,US5200560 ;US5166427)，常用的催化劑有N,N-二甲基甲酰胺（DMF)、N,N-二甲 基乙酰胺等脂肪酰胺（DEF)，反應(yīng)中催化劑生成黑色的Vilsmeier試劑，懸浮于酰氯中。如 果不進行分離純化，直接用于月桂?；被徕c的合成，存在以下弊端：1)在月桂?；?基酸鈉的合成過程中，Vilsmeier試劑會水解變回脂肪酰胺，由于脂肪酰胺極易溶于水，在 調(diào)pH值析出月桂酰基氨基酸時，DMF易包裹在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量；2)由于DMF等脂肪酰 胺毒性高，殘留在產(chǎn)品中的酰胺將影響氨基酸型表面活性劑在高檔日化產(chǎn)品中的應(yīng)用。光 氣法生產(chǎn)月桂酰氯過程中，催化劑生成的黑色Vilsmeier試劑主要是通過分層或精餾的方 法去除。EP0508147介紹了用N-乙烯基酰胺聚合物作催化劑，加大催化劑絡(luò)合物分子量，有 助于分層，但聚合物催化劑制備復(fù)雜，分層不完全；US6770783 ;US6727384介紹了同時通入 氯化氫，使催化劑成鹽，有助于黑色Vilsmeier試劑分層的方法，但很難通過靜置分層將催 化劑去除干凈，且操作復(fù)雜，增加了操作周期和難度。通過蒸餾等方法精制純化，雖可將黑 色Vilsmeier試劑分離完全，但存在以下弊端：1)蒸餾過程需加熱、減壓，能耗高，操作周期 長；2)蒸餾過程產(chǎn)品易分解，產(chǎn)品收率下降，成本提高；3)蒸餾后產(chǎn)品中會帶來月桂酸酐等 雜質(zhì)，導(dǎo)致月桂?；被徕c合成時游離月桂酸偏高，影響氨基酸型陰離子表面活性劑性 能。CN1995003報道了月桂酸與固體光氣合成月桂酰氯的方法，加入的催化劑也需使用蒸餾 分離，且固體光氣成本高，操作復(fù)雜。
[0009]US20150141682報道了用相同的氨基酸表面活性劑作為酰氯化反應(yīng)催化劑，合成 的酰氯不經(jīng)分離純化，直接用于此氨基酸表面活性劑的合成。由于催化劑為所生產(chǎn)的氨 基酸表面活性劑本身，在氨基酸表面活性劑的制備中不會帶入其它如DMF、DEF等酰胺類 催化劑，從而避免了酰氯純化的過程，操作簡單，降低了能耗，收率高，成本低。但是，氨基 酸表面活性劑作為酰氯化反應(yīng)催化劑活性低，長鏈脂肪酸反應(yīng)不完全，如氯化亞砜作為酰 氯化試劑所得長鏈脂肪酰氯中未反應(yīng)原料脂肪酸達到1-2%。同時，在脂肪酰氯合成過 程中，作為催化劑的氨基酸表面活性劑中的羧基與生成的酰氯反應(yīng)成酸酐，在肖頓-鮑曼 (Schotten-Baumann)反應(yīng)時水解變回脂肪酸，造成氨基酸表面活性劑長鏈脂肪酸偏高，影 響產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有的月桂?；被徕c的合成方法存在的缺點，本發(fā)明的目的是在于提供 一種低成本、對環(huán)境友好、高產(chǎn)率合成高品質(zhì)月桂?；被徕c的方法，該方法操作簡單、 能耗低，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
[0011] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種月桂酰基氨基酸鈉的合成方法， 該方法包括以下步驟：
[0012] (1)月桂酸和光氣在有機芳香酰胺催化下反應(yīng)，得到含有月桂酸酰氯的混合物； 所述的有機芳香酰胺為N-甲基-N-苯基甲酰胺和/或N-乙基-N-苯基甲酰胺；
[0013] (2)將（1)所得混合物緩慢加入到含氨基酸的堿性溶液中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng) 液采用有機溶劑萃取分離；分離所得有機相經(jīng)脫除有機溶劑后回收有機芳香酰胺；分離所 得水相依次通過酸化、過濾分離，得到月桂?；被幔?br>[0014] (3)月桂?；被嵊脷溲趸c乙醇溶液中和、冷卻結(jié)晶，得到月桂?；被?鈉。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案主要的優(yōu)勢在于采用了一種有機芳香酰胺（N-甲基-N-苯基甲 酰胺和/或N-乙基-N-苯基甲酰胺）作為催化劑，這種有機芳香酰胺催化劑具有特殊的分 子結(jié)構(gòu)，氮原子上同時連接羰基和大共輒體系苯環(huán)，氮原子孤對電子參與雜化，使得此類有 機芳香酰胺不但對月桂酸和光氣之間的反應(yīng)具有很好的催化活性，而且能穩(wěn)定催化反應(yīng)過 程中形成的中間體，大大提高了月桂酸的轉(zhuǎn)化率，可以獲得高純度、高產(chǎn)率的月桂酰氯；更 重要的是此類有機芳香酰胺在水中溶解度低，很容易通過有機溶劑萃取分離回收，從而大 大降低其在后續(xù)月桂?；被徕c產(chǎn)品中的殘留。所以采用本發(fā)明的有機芳香酰胺作為月 桂酸和光氣之間反應(yīng)的催化劑，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用常規(guī)的脂肪酰胺作為催化劑存 在的回收難、有殘留、污染環(huán)境等問題。此外，采用有機芳香酰胺作為催化劑得到的月桂酰 氯不需要作任何分離提純處理，即可用于與含氨基酸的堿性溶液反應(yīng)，而有機芳香酰胺催 化過程中形成Vilsmeier試劑直接水解成有機芳香酰胺，可以通過萃取分離。所以采用有 機芳香酰胺替換常規(guī)的脂肪酰胺作為催化劑，大大簡化了工藝步驟，能獲得高品質(zhì)的氨基 酸表面活性劑產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明的月桂?；被徕c的合成方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0017] 優(yōu)選的方案中，月桂酸與光氣及有機芳香酰胺的摩爾比為1:1. 1~2. 0:0. 02~ 〇? 1 ;最優(yōu)選的比例為1:1. 1~1. 5:0. 02~0? 05。
[0018]優(yōu)選的方案中，（1)中的反應(yīng)是在溫度為60~90°C的條件下反應(yīng)1~20小時。 最優(yōu)選在70~80°C反應(yīng)5~10小時。在優(yōu)選的溫度下能使月桂酸由常溫下的固態(tài)轉(zhuǎn)化為 液態(tài)，能使催化劑充分發(fā)揮催化作用，有利于提高反應(yīng)速率。
[0019]優(yōu)選的方案中，氨基酸為谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、絲氨酸或肌氨酸。
[0020] 優(yōu)選的方案中，含氨基酸的堿性溶液中的氨基酸與含有月桂酸酰氯的混合物中月 桂酰氯之間的摩爾比為1. 〇~1. 2:1 ;最優(yōu)選的比例為1. 0~1. 1:1。氨基酸適當(dāng)過量能將 月桂酸酰氯反應(yīng)完全，避免了過量酰氯水解生成的羧酸鈉分離困難，影響最終產(chǎn)品的純度。 含氨基酸的堿性溶液中可以添加少量的丙酮來抑制后續(xù)氨基酸與月桂酰氯反應(yīng)過程中月 桂酰氯的水解，進一步提高產(chǎn)物收率。
[0021] 優(yōu)選的方案中，在0~50°C溫度環(huán)境中，將（1)所得混合物緩慢加入到氨基酸的 堿性溶液中反應(yīng)，同時控制堿性溶液的pH在8~13之間，待混合物加完后，繼續(xù)反應(yīng)1~ 5h。在反應(yīng)過程中酰氯和氨基酸反應(yīng)不斷生成鹽酸，同時催化劑水解也需要消耗堿，所以需 要不斷添加堿性溶液以保持反應(yīng)液呈堿性，使反應(yīng)順利進行。反應(yīng)溫度最好控制在15~ 20°C。堿性溶液的pH最好是維持在8~10之間。反應(yīng)時間控制在4~5h，具有更佳的反 應(yīng)效果。所述的堿性溶液最好是質(zhì)量百分比濃度為20~30%的氫氧化鈉水溶液。
[0022] 優(yōu)選的方案中，有機溶劑為乙酸乙酯和/或乙醚。優(yōu)選的有機溶劑比較適合在水 溶液中萃取分離有機芳香酰胺，本發(fā)明采用的有機芳香酰胺在乙酸乙酯和/或乙醚中具有 較大的分配比，有利于將有機芳香酰胺從水中最大程度分離。并且優(yōu)選選擇的有機溶劑具 有沸點低，容易回收的特點。
[0023] 優(yōu)選的方案中，酸化直至水相的pH為1~2。酸化至pH在1~2范圍內(nèi)，能夠使 月桂?；被嶙畲蟪潭瘸恋恚欣谔岣吆罄m(xù)月桂?；被徕c的收率。
[0024] 優(yōu)選的方案中，氫氧化鈉乙醇溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為15~25%。
[0025] 優(yōu)選的方案中，氫氧化鈉乙醇溶液中氫氧化鈉為月桂?；被崮柫康?~ 1.5 倍。
[0026] 優(yōu)選的方案中，月桂?；被嶙詈檬窍扔迷鹿瘐；被豳|(zhì)量的1~5倍（優(yōu) 選為2~3倍）的乙醇溶解后，再用氫氧化鈉乙醇溶液中和。
[0027] 優(yōu)選的方案中，分離所得有機相先通過常壓蒸餾脫除有機溶劑，再通過減壓蒸餾 回收有機芳香酰胺。一般在常壓脫溶劑，控制溫度為77~80°C，回收有機溶劑；脫溶后的混 合物在120~140°C溫度下減壓蒸餾，收集100~120°C(1333Pa)餾分，即得有機芳香胺。
[0028] 優(yōu)選的方案中，所述的冷卻結(jié)晶優(yōu)選在-10~50 °C溫度范圍內(nèi)析晶，最優(yōu)選 在-5~5°C溫度范圍內(nèi)析晶。
[0029] 本發(fā)明技術(shù)方案中涉及的反應(yīng)方程式為：
[0030]
[0032] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技