一種溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子材料及智能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凝膠粘合劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝膠是一種通過共價鍵、氫鍵或范德華力等作用相互交聯(lián)構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，根據(jù)其對外界環(huán)境的刺激響應(yīng)情況可分為傳統(tǒng)凝膠和智能凝膠。智能凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理和(或)化學(xué)性質(zhì)可以對外界刺激(如溫度、PH值、離子強(qiáng)度、光、電磁場、應(yīng)力場和特定生物分子等)產(chǎn)生響應(yīng)的一類凝膠。自科研學(xué)者提出智能凝膠概念以來，其在藥物控釋系統(tǒng)、記憶元件開關(guān)、人造肌肉和化工分離等領(lǐng)域受到了廣泛的研究。由于外界環(huán)境的復(fù)雜性，集多重響應(yīng)性于一身的智能凝膠備受關(guān)注。為了制備多重響應(yīng)性凝膠，往往需要復(fù)雜的化學(xué)合成步驟將多種響應(yīng)性的高分子或基團(tuán)引入凝膠網(wǎng)絡(luò)，較高的生產(chǎn)成本也限制了其商品化生產(chǎn)。
[0003]本發(fā)明通過將多種常見天然蛋白質(zhì)(明膠、牛血清蛋白及絲素蛋白)與多乙烯多胺進(jìn)行簡單物理共混、加熱和冷卻步驟，制備得到一種力學(xué)強(qiáng)度可控的、溫度和pH雙重響應(yīng)的智能凝膠。其制備方法綠色溫和、成本低廉，凝膠響應(yīng)速度快、自修復(fù)能力強(qiáng)且對玻璃、木材、塑料及金屬等材料有較強(qiáng)粘結(jié)性，制備得到的智能凝膠能夠進(jìn)一步與其它材料復(fù)合制備功能材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對多重響應(yīng)性凝膠制備方法復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點，提供一種具有高效的溫度、PH響應(yīng)性和粘合性能的多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-16%的蛋白質(zhì)水溶液為原料，經(jīng)與多乙烯多胺(PPA)經(jīng)共混、加熱和冷卻步驟制得；復(fù)合凝膠中，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-8% ;其凝膠儲能模量為14-L 5X 15Pa,并且具有快速的溫度/pH雙重響應(yīng)性；并且對于玻璃、木材、塑料及金屬等具有較強(qiáng)粘結(jié)性；其中，對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 103-7X 13Pa,對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13-L 9X 14Pa,對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為3 X 13-L 7 X 14Pa,對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為IXlO3-L 5 X 14Pa0
[0006]本發(fā)明中，所述蛋白質(zhì)為明膠、牛血清蛋白或絲素蛋白，但不限于此。
[0007]本發(fā)明提供的上述多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠的制備方法，具體步驟如下:
(1)按照本領(lǐng)域研究人員知曉的方法，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-16%的蛋白質(zhì)水溶液；所述蛋白質(zhì)為明膠、牛血清蛋白或絲素蛋白等；
(2)將上述蛋白質(zhì)水溶液與多乙烯多胺進(jìn)行等體積混合，并充分振蕩；
(3)將所得混合液置于55-65°C環(huán)境中恒溫加熱8-15min;典型的，置于60°C環(huán)境中恒溫加熱1min ；
(4)把經(jīng)加熱的混合液從上述環(huán)境中取出，室溫冷卻，靜置0.5-3 h，即得到固化完全的多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠。
[0008]本發(fā)明具有下述優(yōu)點:
(I)本發(fā)明采用的蛋白溶液來源廣泛，成本低廉；并且凝膠的制備方法十分簡單高效，綠色環(huán)保，易于大規(guī)模商品化生產(chǎn)。
[0009](2)本發(fā)明制備的凝膠具有非常優(yōu)良的物理化學(xué)性能，其中包括:凝膠強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度可通過蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)控；對于溫度和PH具有快速的響應(yīng)性能；對多種材料(如玻璃、木材、塑料及金屬等)具有較強(qiáng)粘結(jié)性。
[0010]本發(fā)明的多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠作為粘結(jié)劑可廣泛用于智能材料和納米功能材料等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011]圖1為蛋白質(zhì)多乙烯多胺復(fù)合凝膠具有溫度響應(yīng)性表征(左圖為25°C，右圖為
60°C)o
[0012]圖2為蛋白質(zhì)多乙烯多胺復(fù)合凝膠具有pH響應(yīng)性表征(右圖為加入I mol/L鹽酸之后的狀態(tài))。
[0013]圖3為明膠-多乙烯多胺復(fù)合凝膠對玻璃、木材、PVC和鋁的粘結(jié)強(qiáng)度表征(18°C，固化I day)ο
【具體實施方式】
[0014]下面同過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0015]實施例1
按照本領(lǐng)域研究人員知曉的方法配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的絲素蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺與3mL上述絲素蛋白水溶液混合并充分振蕩。將所得混合液置于60°C環(huán)境中加熱15min。從環(huán)境中取出，室溫靜置0.5h后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的絲素蛋白-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，其儲能模量約為6X 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和PH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為7X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為
1.9 X 14Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.7 X 14Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.5 X 14Pa0
[0016]實施例2
將例I所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的絲素蛋白水溶液稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的絲素蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺與3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的絲素蛋白水溶液混合并充分振蕩。將所得混合液置于55°C環(huán)境中加熱8min。從環(huán)境中取出，室溫靜置3h后即可得到絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的絲素蛋白-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，其儲能模量約為2 X 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和pH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為lX103Pa。
[0017]實施例3
配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的牛血清蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺與3mL上述牛血清白蛋白水溶液混合并充分振蕩。將所得混合液置于55°C環(huán)境中加熱8min。從環(huán)境中取出，室溫靜置3h后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的牛血清白蛋白-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，發(fā)現(xiàn)其儲能模量約為2X 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和pH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為3X 13Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為3 X 13Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為I X 13Pa0
[0018]實施例4
配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的牛血清蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺加入到3mL上述牛血清白蛋白水溶液中并充分振蕩。將所得混合液置于60°C環(huán)境中加熱lOmin。從環(huán)境中取出，室溫靜置0.5h后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的牛血清白蛋白-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，其儲能模量約為5X 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和pH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為7 X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.9 X 14Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.7 X 14Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.5 X 14Pa0
[0019]實施例5
配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的明膠水溶液，移取3mL多乙烯多胺與3mL上述明膠水溶液混合并充分振蕩。將所得混合液置于55°C環(huán)境中加熱lOmin。從環(huán)境中取出，室溫靜置3h后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的明膠-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，發(fā)現(xiàn)其儲能模量約為IX 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和pH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為3 X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為3 X 13Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為3 X 13Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為lX103Pa。
[0020]實施例6
配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的明膠水溶液，移取3mL多乙烯多胺與3mL上述明膠水溶液混合并充分振蕩。將所得混合液置于65°C環(huán)境中加熱15min。從環(huán)境中取出，室溫靜置0.5h后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的明膠-多乙烯多胺復(fù)合凝膠。對該凝膠進(jìn)行流變表征，發(fā)現(xiàn)其儲能模量約為5 X 14Pa ;同時該凝膠也可表現(xiàn)出溫度和pH響應(yīng)性；該凝膠對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度約為7 X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.9 X 14Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.7 X 14Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度約為1.5 X 14Pa0
【主權(quán)項】
1.一種溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠，其特征在于，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-16%的蛋白質(zhì)水溶液為原料，經(jīng)與多乙烯多胺經(jīng)共混、加熱和冷卻步驟制得；復(fù)合凝膠中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-8% ;其凝膠儲能模量為14-L 5 X 15Pa,并且具有快速的溫度/pH雙重響應(yīng)性；對于玻璃、木材、塑料及金屬等具有較強(qiáng)粘結(jié)性；其中，對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度為3X103-7X 13Pa ;對木材的粘結(jié)強(qiáng)度為3X 13-L 9X 14Pa ;對塑料的粘結(jié)強(qiáng)度為3 X 13-L 7 X 14Pa ;對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度為 IXlO3-L 5 X 14Pa02.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠，其特征在于所述蛋白質(zhì)為明膠、牛血清蛋白或絲素蛋白。3.如權(quán)利要求1或2所述的溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-16%的蛋白質(zhì)水溶液； (2)將上述蛋白質(zhì)水溶液與多乙烯多胺進(jìn)行等體積混合，并充分振蕩； (3)將所得混合液置于55-65°C環(huán)境中恒溫加熱8-15min; (4)把經(jīng)加熱的混合液從上述環(huán)境中取出，室溫冷卻，靜置0.5-3 h，即得到固化完全的多重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠。4.如權(quán)利要求1或2所述的溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合凝膠作為智能材料、納米功能材料粘結(jié)劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于天然高分子材料及智能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種溫度/pH雙重響應(yīng)性蛋白質(zhì)復(fù)合膠凝及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合凝膠，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-16%的蛋白質(zhì)（如明膠、牛血清蛋白或絲素蛋白等）水溶液為原料，經(jīng)與多乙烯多胺經(jīng)共混、加熱和冷卻步驟制得；復(fù)合凝膠中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-8%；其凝膠儲能模量為104-1.5×105Pa，并且具有快速的溫度/pH雙重響應(yīng)性；對于玻璃、木材、塑料及金屬等具有較強(qiáng)粘結(jié)性。本發(fā)明的制備過程簡單，綠色溫和，節(jié)能高效，成本低廉，制得的復(fù)合膠凝作為粘結(jié)劑適用于智能材料、納米功能材料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J3/075, C08L89/00, C09J189/00, C09J11/06
【公開號】CN105086474
【申請?zhí)枴緾N201510478037
【發(fā)明人】邵正中, 章智棟, 劉盈新
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月7日