唑-5-甲酸、24. 7g(0.1mol) 2-氨基-3, 5-二氯-N-異丙基苯甲酰胺和300mL 1，2_二氯乙 烷，攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基 磺酰氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應(yīng)3-4h。抽濾，依次用1，2-二氯乙烷和大量水淋洗濾 餅，真空干燥，得白色粉末51. 6g，收率84. 5%。
[0027] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S I.〇4(d，J = 6. 6Hz，6H)，3. 98-3. 78(m，1H)，7. 42(s， 1H)，7. 47 (s，1H)，7. 81 (s，1H)，8. 47 (d，J = 6. 9Hz，1H)，8. 55 (s，1H)，8. 60 (s，1H)，10. 45 (s， 1H)〇
[0028] 實(shí)施例4化合物8的合成 (I) 2-氨基-3, 5-二溴-N-異丙基苯甲酰胺的制備
室溫下，向IOOmL燒瓶中加入17. 8g(0.1mol) 2-氨基-N-異丙基苯甲酰胺和60mL冰 醋酸，體系降溫至〇_l〇°C，攪拌下緩慢滴入33. 6g(0. 21mol)溴素，滴加完后，TLC檢測(cè)原料 反應(yīng)完全后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液兌入150mL蒸餾水中，大量白色固體析出，抽濾水洗，真空干 燥，得白色固體31. 92g，收率95%。
[0029] ⑵2-氨基-3, 5-二溴-N-異丙基硫代苯甲酰胺的制備
向IOOmL燒瓶中加入16. 8g(0. 05mol) 2-氨基-3, 5-二溴-N-異丙基苯甲酰胺和60mL 1，4-二氧六環(huán)，攪拌下分次加入6. 66g (0. 03mol)五硫化二磷，體系升溫至40-50°C，保溫反 應(yīng)1-2h，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)完全后結(jié)束反應(yīng)。旋蒸除去溶劑后，加乙酸乙酯溶解，再加入碳 酸鈉溶液中和至體系PH = 8-9,體系直接旋蒸至有機(jī)溶劑脫除完全，抽濾水洗，真空干燥， 得淺黃色或類(lèi)白色固體15. 5g，收率88. 1%。
[0030] (3)化合物8的合成
向250mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、35. 2g(0. lmol)2-氨基-3, 5-二溴-N-異丙基硫代苯甲酰胺和200mL乙腈，攪 拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應(yīng)3-4h。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加水200mL，有大量固體析 出，抽濾水洗，真空干燥，得淡黃色固體62. 25g，收率87%。
[0031]1H NMR(300MHz，DMS0-d6): S I.〇9(d，J =6. 4Hz，6H)，4. 54-4. 36(m，1H)，7. 48(s， 1H)，7. 56(s，1H)，7. 96(s，1H)，8. 62(s，1H)，8. 68(s，1H)，10. 15(d，J = 7. 4Hz，1H)， 10. 39(s，1H)〇
[0032] 實(shí)施例5化合物9的合成 (I) 2-氨基-N-甲基苯甲酰胺的制備
室溫下，向250mL三口燒瓶中加入16. 3g(0.1mol)靛紅酸酐和160mL水，攪拌下緩慢滴 入15. 5g (0. 15mol) 40%甲胺水溶液，滴畢，繼續(xù)攪拌2h，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)完全后，抽濾，濾 餅水洗2遍，烘干得白色固體13. lg，收率87. 3%。
[0033] (2) 2_氨基_3, 5_二氯-N-甲基苯甲酰胺的制備
室溫下，向250mL燒瓶中加入15. 0g(0. lmol)2-氨基-N-甲基苯甲酰胺和150mL乙酸 乙酯，體系降溫至O-KTC，攪拌下緩慢滴入33. 75g (0. 25mol) SO2Cl2，滴加完后，TLC檢測(cè)原 料反應(yīng)完全后，結(jié)束反應(yīng)。體系抽濾，濾餅用干凈乙酸乙酯淋洗，再用氫氧化鈉溶液打漿至 堿性，再抽濾水洗，真空干燥，得灰白色固體18. 6g，收率84. 9%。
[0034] (3)化合物9的合成
向500mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、21. 9g(0.1mol) 2-氨基-3, 5-二氯-N-甲基苯甲酰胺和250mL 1，2-二氯乙烷， 攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應(yīng)3_4h。抽濾，依次用少量1，2-二氯乙燒和大量水淋洗濾 餅，真空干燥，得白色粉末50. lg，收率86%。
[0035]1H NMR (300MHz，DMS0-d6):S 2.85 (d，J = 4.5Hz，3H)，7.46 (s，lH)，7.51 (d，J= 2.4Hz，lH)，7.85(d，J = 2.4Hz，lH)，8.36(d，J = 4.5Hz，lH)，8.54(d，J = 2.4Hz，lH)， 8. 62 (d，J = 2. 4Hz，1H)，10. 55 (s，1H)。
[0036] 用類(lèi)似的方法可以合成出通式I的其他化合物，1H NMR(300MHz，DMS0-d6) S數(shù)據(jù) 如下： 化合物 2 : S 2. 13 (s，3H)，2. 86 (d，J = I. 8Hz，3H)，7. 36 (s，1H)，7. 46 (s，1H)，7. 55 (s， 1H)，8. 48(d，J = 4. 2Hz，1H)，8. 68(d，1H)，8. 74(s，1H)，10. 25(s，1H)。
[0037]化合物 4:S 2. 17(s，3H)，3. 00(d，J =I.8Hz，3H)，7. 25(s，1H)，7. 36(s，1H)， 7. 55(s，1H)，8. 62(d，1H)，8. 68(s，1H)，10. 15(s，1H)，10. 24(d，J = 4. 2Hz，1H)。
[0038]化合物 6:S I. 〇8(d，J = 6. 6Hz，6H)，4. 54-4. 34(m，1H)，7. 37(s，1H)，7. 50(s，1H)， 7. 81 (s，1H)，8. 68 (s，1H)，8. 76 (s，1H)，10. 22 (d，J = 6. 9Hz，1H)，10. 45 (s，1H)。
[0039] 化合物 7 : S I. 〇3(d，J = 6. 4Hz，6H)，3. 98-3. 76(m，1H)，7. 48(s，1H)，7. 59(s，1H)， 8. 05(s，1H)，8. 16(d，J = 7. 4Hz，1H)，8. 60(s，1H)，8. 65(s，1H)，10. 49(s，1H)。
[0040] 實(shí)施例6殺蟲(chóng)活性測(cè)定 (1)殺小菜蛾活性測(cè)定： 殺小菜蛾活性測(cè)定采用浸葉法，采用國(guó)際抗性行動(dòng)委員會(huì)（IRAC)提出的浸葉法。用直 頭眼科鑷子將甘藍(lán)葉片浸漬在配制好的待測(cè)藥液中，時(shí)間3-5秒，甩掉余液，每次1片，每個(gè) 樣品共3片，按樣品標(biāo)記順序依次放在處理紙上。待藥液干后，放入具有標(biāo)記的IOcm長(zhǎng)的直 型管內(nèi)，接入3齡小菜蛾幼蟲(chóng)10頭，用紗布蓋好管口。將試驗(yàn)處理置于標(biāo)準(zhǔn)處理室內(nèi)，48h 檢查結(jié)果以拔針輕觸蟲(chóng)體，不動(dòng)者為死亡，計(jì)算死亡率，試驗(yàn)做3次重復(fù)，取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見(jiàn)表2。
[0041 ] 表2部分式I化合物與已知化合物KC殺小菜蛾活性平行比較（死亡率％ )
(2)殺二化螟活性測(cè)定 采用浸稻芽法：選用殺小菜蛾藥效較好的化合物5作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將長(zhǎng)10-15cm的水稻 幼苗浸入相應(yīng)處理藥液中5秒鐘取出，放在紙上攤開(kāi)吸干多余的藥液后，植入IOOmL透明飼 養(yǎng)瓶中，用適量濕潤(rùn)細(xì)沙固定，剪掉長(zhǎng)出瓶口的葉片，再把試蟲(chóng)放在飼養(yǎng)瓶中飼養(yǎng)，于觀察 室內(nèi)保溫保濕飼養(yǎng)，藥后2天分別調(diào)查處理活蟲(chóng)數(shù)、死蟲(chóng)數(shù)并計(jì)算死亡率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
[0042] 表3不同濃度化合物5和9與已知化合物KC對(duì)殺二化螟活性平行比較
根據(jù)表2和表3可以看出，本發(fā)明部分化合物對(duì)小菜蛾和二化螟具有較好的殺滅活性， 尤以化合物5最為突出。
[0043]溶解度測(cè)定 實(shí)施例7化合物5和9的溶解度測(cè)定 為了方便制劑的制備，本發(fā)明對(duì)化合物5和9在甲醇、丙酮中得溶解度進(jìn)行了測(cè)定，測(cè) 試結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明本發(fā)明化合物在甲醇和丙酮中的溶解度顯著高于化合物KC。
[0044] 表4化合物5和9與已知化合物KC在甲醇、丙酮中溶解度比較
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)如通式I所示：式中： Ri選自C1-C6的烷基或者鹵素基團(tuán)； 私選自鹵素基團(tuán)； R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烴基； Y選自0或S。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述通式I結(jié)構(gòu)中： 札選自甲基、C1或Br; R2選自Cl或Br; 私選自甲基、異丙基或烯丙基； Y選自0或S。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述通式I結(jié)構(gòu)中： 札選自甲基，R2選自C1或Br，R3選自甲基，Y選自0或S; 或者，&選自C1或Br，R2選自C1或階，1?3選自甲基、異丙基，Y選自0或S。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于所述通式I結(jié)構(gòu)中： 札選自C1或Br;R2選自C1或Br;R3選自異丙基；Y選自0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一項(xiàng)所述的化合物作為殺蟲(chóng)劑在控制蟲(chóng)害中的用途。6. -種殺蟲(chóng)劑組合物，含有權(quán)利要求1-4之一項(xiàng)所述的化合物為活性組分和農(nóng)業(yè)或林 業(yè)上可接受的載體。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類(lèi)化合物及其制備方法和用途，其結(jié)構(gòu)如通式I所示：式I中：R1選自C1-C6的烷基或者鹵素基團(tuán)；R2選自鹵素基團(tuán)；R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烴基，Y選自O(shè)或S。通式I化合物可用于農(nóng)林業(yè)害蟲(chóng)的防治。
【IPC分類(lèi)】A01N43/56, A01P7/04, C07D401/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105085477
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510574774
【發(fā)明人】余永柱, 程鶴鳴, 鄭珩, 張彥, 方偉
【申請(qǐng)人】南京廣方生物科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日