一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲劑領(lǐng)域，涉及一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 美國杜邦公司開發(fā)的氯蟲苯甲酰胺（專利W003015519)是一種綠色化學(xué)殺蟲劑， 該化合物在糧、棉、果、蔬等作物鱗翅目害蟲防治方面具有用藥量少、防治高、持效期長、對(duì) 人畜及環(huán)境影響小等特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)式如下：
該化合物對(duì)鱗翅目害蟲具有高效的特點(diǎn)，但是溶解性差，可加工劑型少。因此，需要不 斷發(fā)明新型的或改進(jìn)具有殺蟲、殺菌活性的化合物和組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供了一種結(jié)構(gòu)新穎、合成方法簡便、高效安全的綠色化學(xué)殺 蟲劑，可用于農(nóng)林業(yè)害蟲的防治。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 本發(fā)明提供了一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物，如通式I所示：
R1選自C1-C6的烷基或者鹵素基團(tuán)； R2選自鹵素基團(tuán) R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烴基； Y選自0或S。
[0005] 優(yōu)選，通式I結(jié)構(gòu)中： R1選自甲基、Cl或Br ; R2選自Cl或Br ; 私選自甲基、異丙基或烯丙基； Y選自0或S。
[0006] 進(jìn)一步優(yōu)選，通式I結(jié)構(gòu)中： R1選自甲基，R2選自Cl或Br，R3選自甲基，Y選自0或S ; 或者，R1選自Cl或Br，R2選自Cl或階，1?3選自甲基、異丙基，Y選自0或S。
[0007] 綜合合成成本、制備簡便等因素，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物選自通式I化合 物，其中，R 1選自Cl或Br ;R2選自Cl或Br ;R3選自異丙基；Y選自0。
[0008] 本發(fā)明通式I化合物可用如下方法制備：
式II化合物與式III化合物在以吡啶為縛酸劑、甲基磺酰氯作用下，可以在1，2-二氯 乙烷或乙腈中反應(yīng)得到式I化合物，式II與式III化合物的制備見本發(fā)明實(shí)施例，表1列 出了部分通式I化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：傳統(tǒng)的KC殺蟲劑由于溶解性差，在實(shí)際制備過程中，需要制成懸浮劑 或油劑等制劑，對(duì)配制過程使用的溶劑要求較高，選擇非常有限。本發(fā)明首次將溴原子引入 至_啶環(huán)的5位，制得的二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物不僅具有對(duì)鱗翅目害蟲具有很高 的殺蟲活性，還極大的提高了化合物在甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑中的溶解性，擴(kuò)大了殺蟲劑溶 劑的選擇范圍，更有利于配制成水乳劑、微乳劑以及其它綠色環(huán)保的劑型。另外，本發(fā)明在 引入溴原子的同時(shí)，一鍋完成了對(duì)吡唑啉環(huán)的氧化，這一獨(dú)特方法在眾多文獻(xiàn)和專利上都 未曾報(bào)道。本發(fā)明采用雙氧水代替專利W003015519和W02006062978中的過硫酸鉀，不僅 降低了生產(chǎn)成本，也減少了因廢酸導(dǎo)致的環(huán)境污染。
[0010] 本發(fā)明化合物在防治蟲害時(shí)，可單獨(dú)使用也可與其它活性物質(zhì)組合使用以提高產(chǎn) 品的綜合性能。本發(fā)明還包括以通式I化合物為活性組分的殺蟲組合物，其中活性組分在 組合物的重量百分含量為1-99%之間，該殺蟲組合物還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
[0011] 應(yīng)該明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下列合成實(shí)施例或生測實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā) 明。
[0013] 合成實(shí)例 實(shí)施例1化合物1的合成 (1) 3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸乙酯的制備
向 250mL 三 口燒瓶中加入 33. 25g (0? Imol) 3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二 氫-1H-吡唑-5-甲酸乙酯和IOOmL乙酸乙酯，攪拌下緩慢滴加12. 8g(0. 08mol)溴素，攪拌 0. 5h后，再緩慢滴加22. 7g(0. 2mol)30%雙氧水，滴加完成后，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)3h， 薄層色譜（TLC)檢測原料反應(yīng)完全，加碳酸氫鈉中和至體系呈中性后分液，水相用乙酸乙 酯萃取兩遍，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫除溶劑，得褐色油狀物39. 6g，收率約為 96. 8%〇
[0014] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S I. 12(t，J = 7. 2Hz，3H)，4. 22(q，J = 7. 2Hz，2H)， 7. 37(s，1H)，8. 73(d，J = I. 8Hz，1H)，8. 76(d，J = I. 8Hz，1H)。
[0015] 3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二氫-IH-吡唑-5-甲酸乙酯參考文獻(xiàn)（專利 W003/016283A1 和 CN 03818202.5)的方法制備。
[0016] (2)3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸的制備
向250mL三口燒瓶中加入40. 95g (0. lmol) 3-溴-I- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸乙酯和IOOmL甲醇，攪拌下滴加30g 20%的NaOH溶液，在40-60°C下反應(yīng)2h，蒸 出甲醇，降溫至室溫，緩慢滴入HCl至pH=2-3,析出灰白色固體，抽濾水洗，真空干燥得灰 白色固體34. 2g，收率約為89.6%，熔點(diǎn)：198-200°C。
[0017] (3)化合物1的合成
向500mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和300mL 1，2-二氯 乙烷，攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲 基磺酰氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應(yīng)3-4h。抽濾，依次用少量1，2-二氯乙烷和大量水 淋洗濾餅，真空干燥，得白色粉末50g，收率89 %。
[0018] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 25(s，3H)，2. 75(d，J = 4. 5Hz，3H)，7. 44(d，J = 1.5Hz，lH)，7.50(s，lH)，7.56(s，lH)，8.34(d，J = 4.2Hz，lH)，8.70(d，J = 1.8Hz，lH)， 8. 76(s，1H)，10. 39(s，1H) 〇
[0019] 實(shí)施例2化合物3的合成 (1)3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺的制備
向IOOmL燒瓶中加入19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和 60mL 1，4-二氧六環(huán)，攪拌下分次加入13. 32g(0. 06mol)五硫化二磷，體系升溫至40_50°C， 保溫反應(yīng)l_2h，TLC檢測原料反應(yīng)完全后結(jié)束反應(yīng)。旋蒸除去溶劑后，加乙酸乙酯溶解，再 加入碳酸鈉溶液中和至體系PH = 8-9,體系直接旋蒸至有機(jī)溶劑脫除完全，抽濾水洗，真空 干燥，得淺黃色或類白色固體18. lg，收率84. 4%。
[0020] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 10(s，3H)，3. 08(s，3H)，5. 50(s，2H)，6. 93(s，1H)， 7. 08(s，1H)，10. 33(s，1H) 〇
[0021] ⑵化合物3的合成
向250mL燒瓶中加入38. 15g (0? lmol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、21. 45g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺和150mL乙腈， 攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應(yīng)3-4h。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加水150mL，有大量固體析 出，抽濾水洗，真空干燥，得淡黃色固體52. 6g，收率91 %。
[0022] 1H NMR (300MHz，DMS0-d6) : S 2.31 (s，3H)，2.97 (d，J = 4.5Hz，3H)，7.22 (d，J = 2.2Hz，lH)，7.43(s，lH)，7.74(d，J = 2.2Hz，lH)，8.52(d，J = 4.8Hz，lH)，8.60(d，J = 4. 8Hz，1H)，10. 15 (d，J = 7. 7Hz，1H)，10. 36 (s，1H)。
[0023] 實(shí)施例3化合物5的合成 (I) 2-硝基-N-異丙基苯甲酰胺的制備
向250mL燒瓶中加入16. 7g(0.1mol)鄰硝基苯甲酸和IOOmL二甲苯，攪拌下緩慢滴入 17. 85g(0. 15mol)二氯亞砜，升溫至80°C，反應(yīng)2-3h，TLC檢測原料點(diǎn)消失，降溫，緩慢滴加 8. 85g(0. 15mol)用20mL二甲苯稀釋的異丙胺，滴加完畢后，攪拌反應(yīng)0. 5h，TLC檢測原料 點(diǎn)消失或測體系pH為堿性，結(jié)束反應(yīng)。抽濾，濾餅依次用二甲苯和大量水淋洗，真空干燥， 得類白色固體17. 9g，收率86. 1%。
[0024] (2) 2_氨基-N-異丙基苯甲酰胺的制備
室溫下，向IOOmL燒瓶中加入10. 4g(0. 05mol)2-硝基-N-異丙基苯甲酰胺1.5g三氯 化鐵、4. 5g活性炭和50mL乙醇，體系升溫至70°C，攪拌下緩慢滴加6. 25g (0.1mol) 80%水合 肼，70°C保溫反應(yīng)3h。TLC檢測原料反應(yīng)完全，體系加水100mL，抽濾水洗，真空干燥，得白色 固體8. 32g，收率93. 5%。
[0025] (3) 2_氨基_3, 5_二氯-N-異丙基苯甲酰胺的制備
室溫下，向250mL燒瓶中加入17. 8g(0. lmol)2-氨基-N-異丙基苯甲酰胺和150mL乙 酸乙酯，體系降溫至O-KTC，攪拌下緩慢滴入33. 75g(0. 25mol) SO2Cl2，滴加完后，TLC檢測 原料反應(yīng)完全后，結(jié)束反應(yīng)。體系抽濾，濾餅用干凈乙酸乙酯淋洗，再用氫氧化鈉溶液打漿 至堿性，再抽濾水洗，真空干燥，得灰白色固體22. 2g，收率90%。
[0026] (4)化合物5的合成
向500mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡