一種石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物石墨稀功能材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀/聚 吡咯電磁屏蔽膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)的發(fā)展，電磁波輻射被認(rèn)為是繼大氣污染、水污染、噪音 污染之后的第四大公害。電磁屏蔽材料是通過消減或阻斷電磁輻射能量，從而限定電磁波 的傳播空間，阻止電磁波的傳播與擴(kuò)散的一類材料。傳統(tǒng)電磁屏蔽材料使用金屬或其復(fù)合 材料。與傳統(tǒng)的金屬電磁屏蔽材料相比，碳材料作為填料的高分子復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng) 域有著自己獨(dú)特的優(yōu)勢，包括重量輕、耐腐蝕、易加工、具有柔性以及可吸收頻率范圍廣。
[0003] 石墨烯是繼碳納米管之后被發(fā)現(xiàn)的又一新型碳納米材料。石墨烯具有二維晶格結(jié) 構(gòu)，平面中的碳原子以SP2雜化軌道相連組成六邊形晶格結(jié)構(gòu)，碳原子通過很強(qiáng)的σ鍵與 相鄰的三個碳原子連接，C-C鍵使石墨烯具有很好的結(jié)構(gòu)剛性；剩余的一個ρ電子軌道垂 直于石墨烯平面，與周圍的原子形成鍵，電子在晶格中離域化，使石墨烯具有超高的 電子迀移率（~1000 Ocm2V1s1),此外，石墨烯還具有其他獨(dú)特的性質(zhì)，如高楊氏模量（~ ITPa)，優(yōu)異的導(dǎo)熱性（3000~5000W m 1K》等。但這些優(yōu)異的性能是基于大面積無缺陷的 石墨烯而言的，對于化學(xué)法制備的石墨烯來說，由于石墨烯存在氧化帶來的缺陷，其導(dǎo)電性 能顯著下降。通過石墨烯和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和其他性能是科 技工作者努力的方向之一。
[0004] 含有共輒雙鍵的導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy)，由于具有良好的導(dǎo)電性、合成簡單、環(huán) 境穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的關(guān)注。專利CN102051048A公開了一種聚吡咯/ 石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，其以乙醇為介質(zhì)，以對甲苯磺酸為表面活性劑，以聚乙 二醇-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，以三氯化鐵為引發(fā)劑，在超聲條件下，使吡咯單體原位聚合在 石墨烯上，得到聚吡咯/石墨烯納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性能 及加工性能；但該體系較為復(fù)雜，不易得到純凈的樣品，產(chǎn)品的導(dǎo)電性容易受到影響。
[0005] 專利CN102627768A公開了一種超級電容電極用石墨稀/聚R比略納米復(fù)合材料的 制備方法，包括：配制氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中滴加吡咯單體，在冰水浴中反 應(yīng)10~200min ;加入過硫酸銨反應(yīng)，清洗，烘干，得到石墨稀/聚吡略納米復(fù)合材料；該方 法具有節(jié)省時間，簡化流程，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。但該方法中聚吡咯與氧化石墨烯的結(jié) 合方式主要為氫鍵作用等物理方式，化學(xué)鍵合作用薄弱，容易使氧化石墨烯片層發(fā)生疊加， 不利于其分散效果反而影響導(dǎo)電性和電磁屏蔽性的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中，石 墨烯片層易疊加，在基體中分散不均勻的技術(shù)問題，賦予石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜良好 的導(dǎo)電性和電磁屏蔽效果。
[0007] 本發(fā)明的第二個目的是提供上述石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜的制備方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜，由包括以下步驟的方法制備而成：
[0010] 1)將氧化石墨與水混合，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液；將吡咯溶于乙醇和 水混合液中，得到吡咯溶液；
[0011] 2)將步驟1)所得吡咯溶液加入步驟1)所得氧化石墨烯分散液中，升溫至90~ 95°C反應(yīng)8~24h，得混合物；其中，吡咯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為95:5~70:30 ;
[0012] 3)將步驟2)所得混合物冷卻至室溫，加入三氯化鐵，反應(yīng)4~8h，抽濾得到膜層， 干燥，即得。
[0013] 石墨被強(qiáng)氧化劑氧化，氧原子進(jìn)入到石墨層間，層面內(nèi)的π鍵斷裂，并以羧基、羥 基、羰基、環(huán)氧等官能團(tuán)的形式與密實(shí)的碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成氧化石墨。氧化石墨 具有典型的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，層內(nèi)以強(qiáng)共價鍵結(jié)合，層間則通過各種含氧基團(tuán)以弱的氫鍵連接， 這種結(jié)構(gòu)決定了氧化石墨可以與水等強(qiáng)極性溶劑發(fā)生水合作用，引起片層的溶脹或?qū)与x。
[0014] 吡咯是一種C、N五元雜環(huán)分子，室溫下為無色油狀液體，微溶于水，無毒，在電場 或氧化劑的作用下易被氧化，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子聚合物。吡咯的聚合過程屬于 氧化偶合機(jī)理。首先吡咯單體失去一個電子被氧化為陽離子自由基；生成的陽離子自由基 間發(fā)生加成性偶合反應(yīng)，脫去兩個質(zhì)子后，生成比單體更易于氧化的二聚物；二聚物繼續(xù)被 氧化成陽離子，與自由基或其他低聚的陽離子繼續(xù)其鏈?zhǔn)脚己戏磻?yīng)，直至生成長鏈聚吡咯。
[0015] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜（PPy-RGO)，利用氧化石墨烯表面和層 間的大量含氧基團(tuán)，在90~95°C的條件下與吡咯單體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而引發(fā)吡咯 單體的聚合；同時，氧化石墨烯片層實(shí)現(xiàn)部分還原得到還原氧化石墨烯（RGO)，有利于減少 缺陷，提高導(dǎo)電性。聚合生成PPy中的吡咯環(huán)含有的π電子與GO表面未氧化的區(qū)域產(chǎn)生 π-π相互作用，此靜電力的作用使得PPy吡咯環(huán)中的π電子離域性增強(qiáng)。GO層間二維有 限的空間以及GO平面上的π電子引導(dǎo)力，有效的限制了聚吡咯鏈的交聯(lián)纏繞，同時有利于 提高PPy鏈排列的規(guī)整性和共輒程度，達(dá)到了聚吡咯接枝在石墨烯片層上的目的。殘留的 聚吡咯被步驟3)加入的三氯化鐵進(jìn)一步氧化，從而有利于聚吡咯鏈的連接，實(shí)現(xiàn)石墨烯片 層在基體中的均勻分布。其反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖1所示。
[0016] 由于石墨烯片層上殘留的羥基等基團(tuán)，PPy-RGO在水溶液中具有一定的分散能力。 將PPy-RGO分散液通過抽濾時，實(shí)現(xiàn)了 PPy-RGO片層的組裝。由于PPy被接枝在RGO片層 上，在抽濾過程中，石墨烯片層和PPy均勻分散，而且石墨烯片層高度有序，片層與膜的表 面平行。
[0017] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜，吡咯的聚合分兩步完成，首先以吡咯 和氧化石墨烯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的還原和吡咯的聚合，隨后加入三氯化鐵繼續(xù)反 應(yīng)，抽濾，使復(fù)合材料具有"brick and mortar"結(jié)構(gòu)，由于石墨稀片層的相互銜接以及聚P比 咯導(dǎo)電分子鏈的鏈接，相比于石墨烯無規(guī)分散于聚合物中，復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到大幅提 高。石墨烯在聚合物基體中的兩種分散形式對比示意圖如圖2所示。
[0018] 步驟1)中，乙醇和水混合液是為了更好的溶解吡咯，以利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。乙 醇與水比例能滿足要求即可，優(yōu)選的，乙醇與水的體積比為1:1。
[0019] 步驟3)中，三氯化鐵的加入量與步驟2)吡咯的質(zhì)量比為0.8~1. 1:1。三氯化 鐵作為氧化劑繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。為了加入方便，三氯化鐵可預(yù)先配制成溶液，優(yōu)選 的，配制成lmol/L的FeCl3溶液。
[0020] 步驟3)中，所述抽濾所用的抽濾膜孔徑為0. 22 μ m。所述抽濾膜優(yōu)選為纖維素膜 或聚四氟乙烯膜。
[0021] 步驟3)中，干燥之前，對所得膜層進(jìn)行洗滌，所述洗滌所用的洗液為體積比1:1的 乙醇和水混合液。產(chǎn)物抽濾后，可用洗液洗滌多次，以除去反應(yīng)體系中未反應(yīng)的吡咯。將抽 濾得到膜層從抽濾膜上剝離，再經(jīng)干燥即得石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜。
[0022] 步驟3)中，所述干燥的溫度為60~70 °C。
[0023] 上述石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0024] 1)將氧化石墨與水混合，超聲分散，得到氧化石墨烯分散液；將吡咯溶于乙醇和 水混合液中，得到吡咯溶液；
[0025] 2)將步驟1)所得吡咯溶液加入步驟1)所得氧化石墨烯分散液中，升溫至90~ 95°C反應(yīng)8~24h，得混合物；其中，吡咯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為95:5~70:30 ;
[0026] 3)將步驟2)所得混合物冷卻至室溫，加入三氯化鐵，反應(yīng)4~8h，抽濾得到膜層， 干燥，即得。
[0027] 該制備方法步驟1)中，乙醇和水混合液是為了更好的溶解吡咯，以利于后續(xù)反應(yīng) 的進(jìn)行。乙醇與水比例能滿足要求即可，優(yōu)選的，乙醇與水的體積比為1:1。
[0028] 該制備方法步驟3)中，三氯化鐵的加入量與步驟2)吡咯的質(zhì)量比為0.8~ 1.1:1。三氯化鐵作為氧化劑繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。為了加入方便，三氯化鐵可預(yù)先配 制成溶液，優(yōu)選的，配制成lmol/L的FeCl3溶液。
[0029] 該制備方法步驟3)中，所述抽濾所用的抽濾膜孔徑為0. 22 μ m。所述抽濾膜優(yōu)選 為纖維素膜或聚四氟乙烯膜。
[0030] 該制備方法步驟3)中，干燥之前，對所得膜層進(jìn)行洗滌，所述洗滌所用的洗液為 體積比1:1的乙醇和水混合液。產(chǎn)物抽濾后，可用洗液洗滌多次，以除去反應(yīng)體系中未反應(yīng) 的吡咯。將抽濾得到膜層從抽濾膜上剝離，再經(jīng)干燥即得石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜。
[0031] 該制備方法步驟3)中，所述干燥的溫度為60~70 °C。
[0032] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜的制備方法，制備工藝簡單，獲得的產(chǎn) 物純凈度好，后處理工序簡單，所得石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜具有良好的導(dǎo)電性能，電磁 屏蔽效果良好。該電磁屏蔽膜中，聚P比略和石墨稀片層形成"brick and mortar"結(jié)構(gòu)，石 墨烯片層高度取向，形成層狀結(jié)構(gòu)，不同的片層之間通過導(dǎo)電高分子連接起來，容易形成導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)，從而在復(fù)合材料中形成相互連通的導(dǎo)電通道，導(dǎo)電能力大幅度提升，從而具有良好 的電磁屏蔽性能。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜制備過程反應(yīng)機(jī)理示意圖；
[0034] 圖2為石墨烯在聚合物基體中的兩種分散形式對比示意圖；其中（a)為石墨烯片 層在聚合物基體中均勾分布，形成"brick and mortar"結(jié)構(gòu)，（b)為未完全剝離的石墨稀 在聚合物基體中的無規(guī)分布；
[0035] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜的照片；
[0036] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/聚吡咯電磁屏蔽膜的掃描電鏡圖；
[0037] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備