一種聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻燃劑的制備方法，屬于非金屬礦物 深加工材料和無鹵阻燃材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前世界阻燃劑開發(fā)領(lǐng)域呈現(xiàn)出非鹵化、復(fù)合化、無害或低害化和低煙化的趨勢。 聚磷酸銨（APP)是一種性能優(yōu)良的阻燃劑。聚磷酸銨的含磷量和含氮量都很高，它們之 間又存在P-N協(xié)同效應(yīng)，具有高的阻燃效能，而且熱穩(wěn)定性好（分解溫度高于250°C，在約 750°C下完全分解），在水中溶解度不大，發(fā)煙量不大，毒性小（LD50> 10g/kg)，產(chǎn)品近于中 性，能與許多其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配提高材料的阻燃性，被譽(yù)為新型"環(huán)保型阻燃劑"。
[0003] 滲析性也稱滲透性，它是指氣體或液體透過塑料制品的能力。它關(guān)系到添加聚磷 酸銨的高分子制品的性能，特別是阻燃和電絕緣性能。在高相對(duì)濕度條件下，水蒸氣滲入 APP阻燃劑內(nèi)，使體相內(nèi)APP溶解而向外迀移，造成高分子材料起"白霜"和材料的阻燃性不 耐久等問題。滲析性與相容性和分散性有密切關(guān)系。通常兩種物質(zhì)間有親和力，則相容性 好，它們之間容易分散。高分子材料基材通常為有機(jī)聚合物，APP為無機(jī)物，它們間相容性 差，APP不易在基材內(nèi)分散。機(jī)械分散的結(jié)果是，APP粉末易在材料局部處形成團(tuán)塊，不僅 使材料力學(xué)性能下降，而且由于它們間無親和力，阻燃劑易從材料內(nèi)部迀移至表面，引起表 面"返霜"，使阻燃性能逐漸下降。所以在實(shí)際應(yīng)用中常常是把兩種或兩種以上阻燃劑復(fù)配 在一起，制成復(fù)合阻燃劑使用，使它們相互增效，取長補(bǔ)短，從而達(dá)到降低阻燃劑的用量，提 高材料阻燃性能、加工性能和力學(xué)性能的目的。但當(dāng)前聚磷酸銨阻燃劑的復(fù)合或復(fù)配大都 是與三聚氰胺、季戊四醇組合成膨脹阻燃體系（IFR)，雖然阻燃體系具有良好的協(xié)同阻燃效 應(yīng)，但對(duì)于滲析性的改善卻不明顯。
[0004] 高嶺土也稱陶土、瓷土、白土或水合硅酸鋁，是一種水合鋁硅酸鹽礦物。其白度高， 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在大多數(shù)塑料中易分散。經(jīng)高溫煅燒后可得煅燒高嶺土，具有白度高、容重 小、比表面積和孔體積大，吸油性、遮蓋性和耐磨性好、絕緣性和熱穩(wěn)定性高等特性。高嶺土 粉體經(jīng)過表面改性后，能達(dá)到疏水、降低表面能、改善分散性和與高聚物基料的相容性。
[0005] 目前針對(duì)聚磷酸銨滲析性的解決方法不多，主要有以下幾種：
[0006] (1)三聚氰胺改性。日本學(xué)者M(jìn)asuoIwata提出，活化三聚氰胺涂布聚磷酸銨或者 其后進(jìn)行交聯(lián)，所得產(chǎn)物可用于熱固性樹脂的阻燃劑。測試熱水浸泡前后的表面電阻值，判 斷抗?jié)B析性的好壞。結(jié)果表明用三聚氰胺涂布聚磷酸銨配制成的熱固性材料阻燃劑，具有 一定的抗?jié)B析性。但在實(shí)際應(yīng)用中，將表面活化涂布三聚氰胺的聚磷酸銨產(chǎn)品應(yīng)用于熱塑 性聚合物時(shí)，特別是當(dāng)它的模塑制品用于高溫和高相對(duì)濕度的環(huán)境中，依然會(huì)發(fā)生滲析現(xiàn) 象（聚磷酸銨迀移至制品的表面），導(dǎo)致表面電阻降低，阻燃性逐漸消失。
[0007] (2)微膠囊化。微膠囊制法很多，有化學(xué)法、物理化學(xué)法和機(jī)械法之分?；瘜W(xué)法中 常用的有界面聚合法、原位聚合法等；物理化學(xué)法有凝聚法、熔化分散法等；機(jī)械法中常用 的有噴霧干燥法、真空蒸發(fā)沉積法、空氣懸浮成膜法、靜電結(jié)合法等。聚磷酸銨阻燃劑微膠 囊化后可以提尚其熱穩(wěn)定性及強(qiáng)度；同時(shí)提尚與有機(jī)基材間的相容性，從而使材料力學(xué)性 能下降的問題得到改善，能在一定程度上改善其滲析性。但微膠囊化存在的主要問題是，聚 磷酸銨為無機(jī)物，不易被樹脂均勻地涂布和微膠囊化；同時(shí)微膠囊化過程中，聚磷酸銨顆粒 若浸泡于水劑樹脂中將發(fā)生局部水解，使APP的聚合度降低，從而增加其水溶性；處理后的 APP易結(jié)塊，若再次進(jìn)行粉碎解聚，易使部分微膠囊化表面遭受破壞。所以這種改性處理對(duì) 于改善聚磷酸銨的滲析性效果不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)聚磷酸銨實(shí)際應(yīng)用中存在的滲析性缺陷及目前解決該問題的技術(shù)方案的不 足，本發(fā)明提出以聚磷酸銨和高嶺土為原料，將改性聚磷酸銨與煅燒高嶺土進(jìn)行復(fù)合與表 面改性處理，得到一種聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻燃劑。借助高嶺土的復(fù)合抑制聚磷酸銨向 制品表面迀移，加之表面改性技術(shù)，進(jìn)一步提高復(fù)合阻燃劑的疏水性，增強(qiáng)與基料的相容 性，從而在確保制品具有良好阻燃性的同時(shí)，顯者提尚制品的抗?jié)B析性。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：首先將煅燒后的超細(xì)水洗高嶺土和經(jīng)過三聚氰胺改性后 的聚磷酸銨進(jìn)行復(fù)合，然后采用有機(jī)改性劑對(duì)復(fù)合產(chǎn)物進(jìn)行表面改性，得到聚磷酸銨/高 嶺土復(fù)合阻燃劑。其工藝步驟為：
[0010] (1)將粒度D97< 10 μ m的超細(xì)水洗高嶺土在600-900°C煅燒1~2h，得到煅燒高 嶺土；
[0011] (2)用三聚氰胺對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行表面改性，改性溫度為100~250°C，改性時(shí)間 1~2h。三聚氰胺用量為聚磷酸銨質(zhì)量的5%~25%，得到改性聚磷酸銨；
[0012] (3)將煅燒高嶺土和改性聚磷酸銨按質(zhì)量比1:2~6進(jìn)行均勻混合后進(jìn)行復(fù)合表 面改性，得到聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻燃劑。
[0013] 步驟（3)表面改性中所用的改性劑為二甲基硅油、羥基硅油、γ-氨丙基三乙氧基 硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，改性 劑用量為改性聚磷酸銨與煅燒高嶺土總質(zhì)量的0. 5%~3% ;改性溫度60~120°C，改性時(shí) 間 15 ~60min〇
[0014] 本發(fā)明中將聚磷酸銨和高嶺土進(jìn)行復(fù)合表面改性處理后，能夠有效降低聚磷酸銨 粉體的水溶解度和吸濕性，顯著提升聚磷酸銨制品的抗?jié)B析性能。制得聚磷酸銨/高嶺土 復(fù)合阻燃劑具有粒徑D 97S ΙΟμπι，白度大于85,接觸角大于70°等特點(diǎn)，添加到高分子基 阻燃材料制品中，"反霜"現(xiàn)象基本消失。采用本發(fā)明技術(shù)方案制得的聚磷酸銨/高嶺土 復(fù)合阻燃劑能與EVA等塑料基材進(jìn)行熔融混合，具有在聚合物基材中分散性及與基材相容 性好、不向材料表面迀移滲析的特點(diǎn)，阻燃材料制品表面光潔，阻燃性能良好，燃燒后無熔 融滴落，煙氣釋放量小，且材料的力學(xué)性能基本不受影響，同時(shí)還能表現(xiàn)出良好的電絕緣性 能。應(yīng)用于EVA電纜料，按重量份，100份EVA中復(fù)合阻燃劑的用量為30-80份，主要性能指 標(biāo)：阻燃等級(jí)V-0、氧指數(shù)多26、斷裂伸長率多400%;而且還具有使用方便、可加工性好、污 染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 :
[0016] 取粒度D97< ΙΟμπι的超細(xì)水洗高嶺土 80g在800°C下于馬弗爐中煅燒時(shí)間I. 5h， 得到煅燒高嶺土；取聚磷酸銨200g，用30g三聚氰胺在200°C對(duì)其進(jìn)行表面改性，改性時(shí) 間I. 5h，得到改性聚磷酸銨；將煅燒高嶺土 50g和改性聚磷酸銨150g進(jìn)行均勻混合后，在 105°C下加入3g二甲基硅油進(jìn)行表面改性，改性時(shí)間30min，制得聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻 燃劑。
[0017] 將制取的聚磷酸銨/高嶺土復(fù)合阻燃劑添加到EVA電纜料中制成阻燃護(hù)套料樣 品，配方