氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化石墨烯基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是只有一個(gè)原子厚度的二維層狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料。與其他材料相比，石墨烯具有柔韌性最好、強(qiáng)度最高、片層最薄、透明度最高、導(dǎo)熱性最好、導(dǎo)電性最優(yōu)等冠有各種“最”字打頭的獨(dú)特性能。然而，石墨烯由于其共軛的片層結(jié)構(gòu)使其很難分散在溶劑中，這為石墨烯的一些實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了困難。
[0003]目前，石墨烯的聚合物功能化修飾由于可以有效地改善石墨烯的親疏水性能并且可以在石墨烯表面引入特定的功能基團(tuán)而受到了廣泛的關(guān)注。目前，石墨烯基復(fù)合材料已被應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域，如電化學(xué)器件、生物醫(yī)藥、廢水處理等。為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性能，新型的石墨烯基材料是仍舊需要研究者們進(jìn)一步的探索與開發(fā)。氧化石墨烯(GO)，石墨烯的衍生物，其表面含有大量的功能基團(tuán)，這為石墨烯的表面修飾帶了極大的優(yōu)勢(shì)。
[0004]聚降冰片烯(PNb)是以降冰片烯為單體，通過(guò)開環(huán)易位聚合的方法得到的。高分子量(>300萬(wàn))的聚降冰片烯聚合物具有較好的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度8?25Mpa)，寬的肖氏硬度范圍(10?70)，良好的耐老化性能，以及耐臭氧、耐化學(xué)、耐油、耐水性能。聚降冰片烯在相對(duì)分子質(zhì)量很高的情況下，由于高分子鏈相互纏繞在一起形成多孔性結(jié)構(gòu)，可用于回收海上泄漏油；作為填充材料與不同的材料混合，也可以用作聲音絕緣材料，減震器材料，橡膠的改性劑等。
[0005]聚降冰片烯的引入可有效地改變基底性能，然而還未見氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料及其制備方法的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)在氧化石墨烯的無(wú)水有機(jī)溶劑分散液(分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL?5mg/mL)中加入5-降冰片烯-2-甲酰氯和三乙胺(氧化石墨烯、5-降冰片烯-2-甲酰氯和三乙胺的用量比例為4.25?34g:lmol:1.lmol)，O?30°C攪拌24?50h，洗滌干燥后得到降冰片烯修飾的氧化石墨烯；
[0009]2)在降冰片烯修飾的氧化石墨烯的無(wú)水有機(jī)溶劑分散液(分散液中降冰片烯修飾的氧化石墨稀的濃度為I?5mg/mL)中加入格拉布催化劑，催化劑的終濃度為1.5mg/mL?4.0mg/mL，在20°C?40°C下反應(yīng)1min?30min，洗滌后得到格拉布催化劑修飾的氧化石墨稀;
[0010]3)在格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯的無(wú)水有機(jī)溶劑分散液中(分散液中格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯的濃度為I?5mg/mL)加入降冰片烯單體中，降冰片烯單體的終濃度為0.0lg/mL?1.0g/mL，在20°C?40°C下反應(yīng)1min?2h，洗滌干燥后得到氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I)中氧化石墨烯與5-降冰片烯-2-甲酰氯的用量比例是15?20g:lmol ；
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)中加入的格拉布催化劑為格拉布I代催化劑(苯亞甲基?二氯?雙(三環(huán)己基膦)合釕)、格拉布2代催化劑(苯亞甲基-1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡賓)(三環(huán)己基磷)二氯化釕)，其加入反應(yīng)體系后的終濃度為 1.5mg/mL ?4.0mg/mL。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3)中加入反應(yīng)體系后降冰片烯單體的終濃度為
0.0lg/mL ?1.0g/mL ο
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I)的具體操作為:(I)將氧化石墨烯加入到無(wú)水有機(jī)溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯的分散液；(2)向氧化石墨烯的分散液中加入5-降冰片烯-2-甲酰氯和三乙胺，在20?30°C下攪拌40?50h，最后用水和無(wú)水有機(jī)溶劑依次洗滌3?5次，產(chǎn)物20?30°C真空干燥10?15h，得到降冰片烯修飾的氧化石墨烯。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)的具體操作為:(I)將降冰片烯修飾的氧化石墨烯加入無(wú)水有機(jī)溶劑中，超聲分散得到降冰片烯修飾的氧化石墨烯分散液；(2)向降冰片稀修飾的氧化石墨稀分散液中通入惰性氣體5?1min ； (3)加入格拉布催化劑的無(wú)水有機(jī)溶液，20?30°C攪拌20?30min ； (4)用無(wú)水有機(jī)溶劑洗滌3?5次，得到格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯，立即使用。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3)的具體操作為:(1)將格拉布催化劑修飾的氧化石墨稀分散在無(wú)水有機(jī)溶劑中，超聲分散形成分散液；(2)向格拉布催化劑修飾的氧化石墨稀分散液中通入惰性氣體5?1min ； (3)加入降冰片稀單體的無(wú)水有機(jī)溶液，20?30°C攪拌20?30min，用無(wú)水有機(jī)溶劑洗滌3?5次，產(chǎn)物20?30°C真空干燥10?15h，得到氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述無(wú)水有機(jī)溶劑為無(wú)水四氫呋喃、無(wú)水二氯甲烷、無(wú)水三氯甲烷或無(wú)水甲苯。
[0018]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種上述氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的制備方法制備的氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料。
[0019]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚降冰片烯在所述氧化石墨烯表面的接枝量為2
重量％?51重量％。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)表面引發(fā)開環(huán)易位聚合技術(shù)，在氧化石墨烯表面共價(jià)增長(zhǎng)聚降冰片烯聚合物，制備的氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料改善了氧化石墨烯的表面性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料制備方法的反應(yīng)路線圖。
[0022]本發(fā)明提供了一種采用表面引發(fā)開環(huán)易位聚合的方法制備氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0023]S1:購(gòu)買氧化石墨稀或者采用經(jīng)典的Hrnnmer方法制備氧化石墨稀，將氧化石墨稀加入無(wú)水有機(jī)溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯分散液，在氧化石墨烯分散液中加入5-降冰片烯-2-甲酰氯及三乙胺，(TC?30°C攪拌24?50h以上形成降冰片烯修飾的氧化石墨稀;
[0024]S2:將降冰片烯修飾的氧化石墨烯加入無(wú)水有機(jī)溶劑中超聲分散形成降冰片烯修飾的氧化石墨烯分散液，在降冰片烯修飾的氧化石墨烯分散液中加入格拉布催化劑，在20°C?40°C下反應(yīng)1min?30min，形成格拉布催化劑修飾的氧化石墨?。?br>[0025]S3:將格拉布催化劑修飾的氧化石墨稀加入無(wú)水有機(jī)溶劑中超聲分散形成格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯分散液，在格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯分散液中加入降冰片稀單體，在20°C?40°C下反應(yīng)1min?2h形成氧化石墨稀/聚降冰片稀復(fù)合材料。
[0026]圖2是氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的紅外光譜圖。
[0027]圖3是氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
[0028]圖4是氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0029]圖5是氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0030]圖6是(a)氧化石墨烯和(b)氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中超聲分散后，靜置存放3個(gè)月的溶解性圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]氧化石墨烯的制備:采用經(jīng)典的Hrnnmer方法制備，冷凍干燥得到氧化石墨烯；或者直接購(gòu)買氧化石墨烯。
[0034]降冰片稀修飾的氧化石墨稀的制備:將170mg氧化石墨稀加入到85mL的無(wú)水四氫呋喃中，在200W超聲分散lh，得到氧化石墨烯的四氫呋喃分散液。向氧化石墨烯的四氫呋喃分散液中加入1mmol 5-降冰片烯-2-甲酰氯和Ilmmol的三乙胺催化劑，25°C攪拌48h。最后用水和四氫呋喃依次洗滌3次，產(chǎn)物30°C真空干燥12h得到降冰片烯修飾的氧化石墨烯，產(chǎn)物質(zhì)量是240mg。
[0035]25°C條件下，將25mg降冰片烯修飾的氧化石墨烯加入到5mL的無(wú)水四氫呋喃中，在200W超聲分散30min，得到降冰片稀修飾的氧化石墨稀分散液。向降冰片稀修飾的氧化石墨稀分散液中通氮?dú)?min后；加入1.25mL溶解有15.6mg的格拉布I代催化劑的無(wú)水四氫呋喃溶液，攪拌25min，無(wú)水四氫呋喃洗滌4次，得到格拉布催化劑修飾的氧化石墨稀，立即使用。
[0036]25°C條件下，將制備的格拉布催化劑修飾的氧化石墨烯直接分散在5mL的無(wú)水四氫呋喃，在200W超聲分散lOmin，向體系鼓氮?dú)?min后；加入1.25mL溶解有0.625g降冰片烯的四氫呋喃溶液，攪拌30min，無(wú)水四氫呋喃洗滌4次。產(chǎn)物30°C真空干燥12h得到氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量是37.75mg，得到的聚降冰片烯在所述氧化石墨稀表面的接枝量為51重量％。
[0037]采用沒(méi)有聚合物的氧化石墨烯基材料作為對(duì)比例，進(jìn)行測(cè)試。附圖2?6為制備的氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚降冰片烯復(fù)合材料的測(cè)試圖。
[0038]測(cè)試1:采用傅立葉變換紅外光譜(FT-1R)測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為:波長(zhǎng)范圍為4000?400cm \分辨率為4，掃描次數(shù)為32。樣品采用溴化鉀壓片的方法測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖2所不。
[0039]測(cè)試2:采用拉曼光譜(Raman)測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為:514nm氬離子激光器，波長(zhǎng)范圍是200cm 1NSOOOcm 1O粉末狀樣品直接平鋪在玻璃片上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
[0040]測(cè)試3:采用X-射線衍射(XRD)測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件:室溫下以15° /min的掃描速度收集5°?60°數(shù)據(jù)。粉末狀樣品直接平鋪在玻璃片上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
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