末形成。
[0055] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0056] 實施例8
[0057] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0058] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 36mol (38. 2g)原 甲酸三甲酯，升溫至40°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0059] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0060] 實施例9
[0061] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0062] 2)在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 36mol (38. 2g) 原甲酸三甲酯，升溫至50°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸 甲酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0063] 3)在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0064] 實施例10
[0065] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0066] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0067] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至40°C，反應3h。然后加入0.62mol(62.8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0068] 實施例11
[0069] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0070] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0071 ] 在3 °C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mo 1 (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至60°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0072] 實施例12
[0073] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0074] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0075] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應2h。然后加入0.62mol(62.8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0076] 實施例13
[0077] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0078] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0079] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應4h。然后加入0.62mol(62.8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0080] 上述實施例1-6所合成產物原料比對其產率的影響如表1所示，實施例6-9所合 成產物反應溫度1對其產率的影響如表2所示，實施例6、10、11所合成產物反應溫度2對 其產率的影響如表3所示，實施例6、12、13所合成產物反應時間對其產率的影響如表4所 示，熱穩(wěn)定性如圖1所示。
[0081] 表1原料比對雙（2-羧基乙基）膦酸產率的影響
[0090] 上述實施例3的相關數(shù)據如圖1所示，圖1可知，雙（2-羧基乙基）膦酸開始分解 溫度（失重5%時的溫度）為192°C，雙（2-羧基乙基）膦酸有一個明顯的失重區(qū)間，失重 區(qū)間的溫度為192~350°C，雙（2-羧基乙基）膦酸的最大失重速率為0. 078% ·π?η，最大 失重溫度為273. 25°C。其的起始分解溫度低于尼龍66的合成與加工溫度190~260°C，但 是將其作為預聚體添加進尼龍66中，滿足尼龍66的合成工藝。此外，雙（2-羧基乙基）膦 酸在800°C時的殘?zhí)苛繛?. 36%，殘?zhí)康男纬捎欣谄湓谀猃?6阻燃應用中發(fā)揮阻隔火焰 和熱量的作用。
[0091] 由上述表格和附圖可看出，本發(fā)明方法的制備得到的雙（2-羧基乙基）膦酸的收 率穩(wěn)定在40%~50%左右，收率較高，最高可達到50%以上。并且條件簡便，反應時間短， 與尼龍66的相容性好，穩(wěn)定性好，對材料的使用性能影響較小，阻燃持久性好，不易發(fā)生揮 發(fā)、溶出、迀移和滲出，技術效果突出。
【主權項】
1. 一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：步驟如下： 1) 將次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升溫反應，然后減壓蒸餾以除去副產物，得 到淡黃色固體粉末的中間產物甲基次磷酸鹽； 2) 將甲基次磷酸鹽、丙烯腈和催化劑在水浴中混合，再升高溫度反應一定時間； 3) 加入過量的濃鹽酸反應，冷卻后，過濾除去NH4Cl ; 4) 在丙酮和乙酸混合溶液中重結晶，丙酮和乙酸的配比是1 :3,得到最終雙（2-羧基乙 基）膦酸的產物。2. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟1)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比為I: (1~1. 5)。3. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟1)中次磷酸為結晶次磷酸，是由市售的次磷酸采用旋轉蒸發(fā)儀在50°C水浴減壓蒸餾 去除其中溶劑后制備得到。4. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟1)中升溫至20~50°C反應的反應時間為1~3h。5. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟1)中副產物包括甲醇和甲酸甲酯。6. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟2)中催化劑為三乙胺。7. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟2)中冰水浴溫度為1~5°C。8. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟2)中升高溫度反應具體為：升高溫度至40~60°C，反應2~4h。9. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟3)中濃鹽酸的濃度要求為大于37%。10. 根據權利要求1所述的一種雙（2-羧基乙基）膦酸的合成方法，其特征在于：所述 步驟2)中反應溫度為80~100°C，反應時間為2~4h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙(2-羧基乙基)膦酸的合成方法。將次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升溫至反應，然后減壓蒸餾以除去副產物，副產物包括甲醇和甲酸甲酯，得到中間產物甲基次磷酸鹽，其為淡黃色固體粉末；將甲基次磷酸鹽、丙烯腈和催化劑在水浴中混合，再升高溫度反應；然后加入過量的濃鹽酸反應，冷卻后，過濾除去NH4Cl；再在丙酮和乙酸中重結晶，得到最終雙(2-羧基乙基)膦酸的產物。本發(fā)明的合成方法操作簡單，條件簡單，反應時間短，收率達到50％以上，合成的雙(2-羧基乙基)膦酸具有穩(wěn)定性好、對材料的使用性能影響較小、阻燃持久性好等優(yōu)點。
【IPC分類】C07F9/38
【公開號】CN105061502
【申請?zhí)枴緾N201510473723
【發(fā)明人】馮新星, 楊敏芬, 張建春, 周嵐, 劉梅軍, 張華
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月5日