氧清除塑料材料的制作方法
【專利說(shuō)明】氧清除塑料材料
[0001] 本發(fā)明涉及氧阻隔塑料材料，其包含有機(jī)聚合物和氧清除劑，以增強(qiáng)包裝應(yīng)用中 氧敏感產(chǎn)品的質(zhì)量及儲(chǔ)存期。這些氧阻隔塑料材料可加工成單層和多層的剛性容器或柔性 薄膜，以相比于本領(lǐng)域已知的其它氧阻隔組合物，在增強(qiáng)的透明度的情況下賦予氧阻隔性。
[0002] 此外，本發(fā)明涉及氧阻隔組合物在食品、飲料及藥學(xué)包裝中的用途，和涉及包含所 述氧阻隔組合物的塑料材料和制品。
[0003] 出于本發(fā)明的目的，母料（MB)是包含聚合物型載體或液體媒介物和添加劑的組 合物，其中所述添加劑以比在最終應(yīng)用中或最終制品中更高的濃度存在于母料中，并且載 體不必須是最終應(yīng)用或最終制品的有機(jī)聚合物。所述添加劑在母料中的優(yōu)選濃度優(yōu)選為 0. 5 - 90重量％，更優(yōu)選1 一 80重量％，所述重量％在每種情形下基于母料的總重量計(jì)。
[0004] 出于本發(fā)明的目的，復(fù)合物（C0)是包含有機(jī)聚合物和添加劑的組合物，其中所述 添加劑以用于最終應(yīng)用或用于最終制品的所期望的濃度存在于復(fù)合物中，并且所述有機(jī)聚 合物是最終應(yīng)用或最終制品的有機(jī)聚合物，使得僅通過(guò)物理成型工藝使復(fù)合物成為最終應(yīng) 用或最終制品的所期望的形狀。
[0005] 用于個(gè)人護(hù)理、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、家用、工業(yè)、食品和飲料產(chǎn)品的包裝需要對(duì)氧的高阻隔 性質(zhì)，以保存包裝內(nèi)容物的新鮮度及質(zhì)量。由傳統(tǒng)材料如玻璃或金屬制成的容器對(duì)于物質(zhì) 從容器出來(lái)和對(duì)于物質(zhì)由環(huán)境進(jìn)入均提供優(yōu)異的阻隔。在大多數(shù)情況中，經(jīng)由玻璃或金屬 容器的氣體滲透是可忽略的。然而，由于潛在的較低成本及功能上的優(yōu)點(diǎn)（例如可熱密封 性、可微波性、光學(xué)性質(zhì)、重量輕、減少破損及無(wú)限制的尺寸與形狀）超過(guò)諸如玻璃和金屬 材料，近年來(lái)已增加塑料材料在包裝中的使用。通常在包裝應(yīng)用中使用的聚合物材料為聚 對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂（PET)和聚烯烴。PET和聚烯烴均具有用于包裝應(yīng)用中的許多有利 的性質(zhì)，但它們不具有在許多氧敏感應(yīng)用中所需要或所期望的氣體阻隔性質(zhì)。
[0006] 已提出要克服與塑料容器相關(guān)的阻隔問(wèn)題之許多解決方案。
[0007] 包裝工業(yè)已發(fā)展了例如多層結(jié)構(gòu)，其包含混合的聚合物層。這些層壓的包裝容器 提供改進(jìn)的阻隔性質(zhì)，接近但不可玻璃和鋼的阻隔性質(zhì)相比，同時(shí)犧牲許多與單層容器有 關(guān)的回收益處，如PET、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)或聚烯烴瓶。此外，取決于在各層中使用的 聚合物、共聚物、共混物的混合物，容器的透明度經(jīng)?；旧辖档汀＞S持可回收性、阻隔性質(zhì) 和透明度的適當(dāng)平衡在瓶裝應(yīng)用中是最關(guān)鍵的。
[0008] 使用包含比外聚合物層更高阻隔的聚合物材料的內(nèi)層（有時(shí)為夾層）的多層瓶是 常見(jiàn)的。中間層典型地為高阻隔聚合物，其減緩氧通過(guò)容器壁的滲透性。該系統(tǒng)可歸類為 被動(dòng)性阻隔。該高阻隔聚合物的實(shí)例包括乙烯-乙烯醇（EV0H)和聚酰胺，優(yōu)選為含有間亞 二甲苯基的部分芳族聚酰胺，如聚（間亞二甲苯基己二酰胺）（MXD6)。該多層結(jié)構(gòu)的常見(jiàn)的 構(gòu)造包括具有聚酰胺的中間層的PET的內(nèi)層和外層，或具有乙烯-乙烯醇（EV0H)聚合物的 中間層的聚烯烴的內(nèi)層和外層。
[0009] 使用例如EV0H的聚合物替代賦予氧阻隔性質(zhì)的其它材料例如薄金屬箱或無(wú)機(jī)氧 化物的蒸氣沉積層的優(yōu)點(diǎn)之一在于聚合物加工技術(shù)例如擠出、注塑成型、吹膜是可獲得的。 然而，EV0H遭受對(duì)水敏感的缺點(diǎn)，且為維持其氧阻隔性質(zhì)，通常需要以水分阻隔性材料例如 聚烯烴加以涂覆或?qū)訅骸?br>[0010] MXD6具有比其它氣體阻隔樹(shù)脂優(yōu)異的氣體阻隔性質(zhì)和在融化期間的更佳的熱穩(wěn) 定性。其可與熱塑性樹(shù)脂（例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)和聚丙烯）共擠出或共注塑成 型，且已實(shí)際努力利用其作為多層結(jié)構(gòu)的氣體阻隔層。然而，在通過(guò)使用尼龍MXD6生產(chǎn)的 多層容器中，經(jīng)常觀察到厚度不均勻和白化，且其在實(shí)際應(yīng)用中考慮形狀、氣體阻隔性質(zhì)和 透明度仍難以獲得令人滿意的多層容器。
[0011] 同樣，設(shè)計(jì)上述類型的多層結(jié)構(gòu)隱含增加制造方法的復(fù)雜度。特別是，所述多層結(jié) 構(gòu)的單獨(dú)的層必須以防止在使用該制品期間單獨(dú)的層可能分離（分層）的問(wèn)題的方式組 裝。
[0012] 將低氣體可滲透性聚合物（例如MXD6)直接共混至聚酯中也是商業(yè)上可行的解決 方案，即使對(duì)應(yīng)的單層制品由于在PET基質(zhì)中與MXD6區(qū)域不兼容而很快有霧斑形成。在雙 軸取向膜中和在拉伸吹塑成型瓶中特別是已觀察到霧斑。PET和MXD6的不兼容性導(dǎo)致大 的MXD6顆粒，所述顆粒可有效地將光線散射。已進(jìn)行若干種方法降低PET/MXD6共混物中 的霧斑形成。例如，增容劑的使用將顆粒尺寸降低至亞微米水平，因此導(dǎo)致容器具有大幅改 進(jìn)的抗沖擊脫層性能、粘著、顏色、和透明度。
[0013] US 6346307公開(kāi)了使用四羧酸的二酸酐以降低PET中的MXD6的共混物的分散區(qū) 域的尺寸。
[0014] US 6444283公開(kāi)了當(dāng)與PET共混時(shí)，低分子量MXD6聚酰胺具有比較高分子量 MXD6更低的霧斑。
[0015] US 4957980公開(kāi)了使用馬來(lái)酸酐接枝的共聚酯以與聚酯-MXD6共混物相容。
[0016] 為進(jìn)一步降低氧進(jìn)入包裝的內(nèi)容物中，可以將少量過(guò)渡金屬鹽添加至PET/聚酰 胺共混物以催化和主動(dòng)促進(jìn)聚酰胺聚合物的氧化，由此進(jìn)一步增強(qiáng)包裝的氧阻隔特性。此 方法提供機(jī)會(huì)以消除來(lái)自包裝孔洞的不希望的氧，該氧可能已經(jīng)在包裝或填充期間無(wú)意間 引入。該提供氧阻隔性質(zhì)的方法（其中物質(zhì)消耗氧或與氧反應(yīng)）已知為反應(yīng)性氧阻隔，且 不同于試圖經(jīng)由被動(dòng)方法與外界隔絕地密封產(chǎn)品以隔開(kāi)氧的被動(dòng)的氧阻隔。
[0017] US 5021515A、US 5639815A和US 5955527A公開(kāi)了鈷鹽作為優(yōu)選的過(guò)渡金屬催化 劑和MXD6作為優(yōu)選的聚酰胺的用途。其提及該組合物的清除性質(zhì)在共混后不會(huì)立即出現(xiàn)， 而是僅在陳化之后出現(xiàn)。不存在對(duì)于該聚酰胺共混物的霧斑的數(shù)據(jù)。
[0018] EP1663630B1公開(kāi)了 5-鈉磺基間苯二甲酸或5-鋅磺酸基間苯二甲酸、或其二烷基 酯作為聚酯、部分芳族聚酰胺和鈷鹽的共混物的離子相容劑的用途。
[0019] 除了 PET/聚酰胺共混物和聚酰胺聚合物通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑的催化氧化反應(yīng)以 外，將在氧試圖通過(guò)容器壁時(shí)能夠截留和清除氧的其它物質(zhì)引入容器壁是限制氧暴露的另 一種方法。
[0020] 尤其是，包含可氧化的烯屬不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑的氧清除組合物是公知可 行的解決方案。US 5310497A、US 5211875A、US5346644A 和 US 5350622A 公開(kāi)了聚（1,2-丁 二烯）作為烯屬不飽和烴的用途；US 5021515A和US 5211875A公開(kāi)了可氧化的聚合物，例 如聚酰胺、聚異戊二烯、聚丁二烯、或其共聚物，特別是其嵌段共聚物，例如苯乙烯_ 丁二烯 的用途。
[0021] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選的組合物將包含被動(dòng)阻隔和主動(dòng)氧清除劑二者，如此對(duì) 于包裝產(chǎn)品的計(jì)劃儲(chǔ)存期，以比氧通過(guò)包裝壁的滲透性更快的速率吸收氧，同時(shí)如果需要 的話具有足夠的容量以自包裝的上部空間中移除氧。此外，儲(chǔ)存期和銷貨間隔需要該氧清 除應(yīng)該在延長(zhǎng)的時(shí)間期間中發(fā)生。
[0022] 超過(guò)純粹的性能和包裝產(chǎn)品的保護(hù)，外觀也是對(duì)于產(chǎn)品區(qū)別的關(guān)鍵元素。傾向透 明材料的趨勢(shì)已成為近年來(lái)食品包裝工業(yè)的關(guān)鍵并持續(xù)獲得動(dòng)力。在需要澄清度的那些應(yīng) 用中，且特別是對(duì)于聚酯的應(yīng)用，包裝制品應(yīng)當(dāng)具有接近未使用的聚合物的光學(xué)性質(zhì)。產(chǎn)品 的可視性是有力的工具，兼具功能性和美感。其允許終端消費(fèi)者容易看見(jiàn)他們購(gòu)買的產(chǎn)品 且無(wú)需打開(kāi)包裝便可檢查其外觀，并使產(chǎn)品制造商通過(guò)使用目視系統(tǒng)、金屬偵測(cè)器和手動(dòng) 目視檢查而容易檢查包裝產(chǎn)品。
[0023] 如所提及的，在由氧清除材料與樹(shù)脂如PET的共混物制得的包裝制品的阻隔層 中，霧斑可起因于該清除性材料與基礎(chǔ)聚合物的不互溶、無(wú)法產(chǎn)生以機(jī)械共混方式產(chǎn)生足 夠小而不干擾光線通過(guò)的分散相區(qū)域、和該清除性材料對(duì)PET基礎(chǔ)樹(shù)脂的結(jié)晶行為的不利 的影響。將該霧斑最小化的一種方法是謹(jǐn)慎選擇基礎(chǔ)樹(shù)脂以改進(jìn)清除劑材料的可分散性， 且因此降低、但非實(shí)質(zhì)地消除霧斑；和將不利的結(jié)晶效應(yīng)最小化。此方法可限制基礎(chǔ)聚合 物樹(shù)脂的選擇。另一方法是使用充當(dāng)增容劑的組合物以降低霧斑。這些方法對(duì)阻隔層增加 成本且增容劑增加另外的材料，必須評(píng)估其與食品接觸的適當(dāng)性。因此，需要改進(jìn)的塑料材 料，其提供高氧清除能力且基本上透明。
[0024] 最后，優(yōu)選的薄壁容器應(yīng)當(dāng)適合于與其它聚酯或聚烯烴制品回收。為了有意義，回 收必須無(wú)需任何特別的物理加工（例如分層）或無(wú)需任何特別的化學(xué)加工（例如解聚合） 下進(jìn)行。
[0025] 總而言之，已進(jìn)行許多嘗試以制備氧阻隔和/或清除的制品。已存在包括使用層 壓結(jié)構(gòu)的許多方法和包括引入無(wú)機(jī)粉末、鹽和/或犧牲性可氧化的化合物的其它方法。大 多數(shù)的這些系統(tǒng)具有至少一種或若干種缺點(diǎn)，包括不良的加工性質(zhì)、不足的氧吸收和長(zhǎng)的 誘導(dǎo)期間，且它們的大多數(shù)也遭受差的透明度和缺乏可回收性的問(wèn)題。
[0026]存在對(duì)改進(jìn)的氣體阻隔組合物、用于制造所述組合物的方法和在滿足所有上述需 求的包裝制品中使用所述組合物的方法的需求，特別是對(duì)具有優(yōu)異的氧清除能力的透明、 可回收、薄壁制品和容器的需求。
[0027]特別是，想要獲得改進(jìn)的氣體阻隔聚酯組合物，所述組合物可經(jīng)注塑拉伸吹塑成 型為具有減少霧斑的單層容器。這對(duì)于需要長(zhǎng)的儲(chǔ)存期的容器，例如啤酒和其它氧敏感材 料而目是特別需要的。
[0028] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0029]令人驚訝地如下文所述，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定添加劑作為某些塑料材料中的氧清 除劑可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0030]因此，本發(fā)明提供了一種添加劑作為氧清除劑在塑料材料中的用途，其中
[0031] (a)所述塑料材料為聚酯、聚烯烴、聚烯烴共聚物、或聚苯乙烯，和
[0032]所述添加劑為（b)和任選的（c):
[0033] (b)式（I)、（1)、（2)、（5)、（8)、（9)和 / 或（10)的化合物
[0034]
[0035] 其中，
[0036] 每個(gè)Ra可以相同或不同且獨(dú)立表示選自式（A)、⑶和（C)的結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)，
[0037]
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