磷酸、ppm) S :作為一元物的雙（2 -甲基苯 基）（6 -甲基一 3 -磺苯基）膦在一 28. 72顯示峰、作為二元物的雙（6 -甲基一 3 -磺苯 基）（2 -甲基苯基）勝在一 26. 00顯不峰、作為二兀物的二（6 -甲基一 3 -橫苯基）勝 在一 18. 85顯示峰。
[0206] 取得物2為包含雙（2-甲基苯基）（6 -甲基一 3-磺苯基）膦35. 3g (91. 9mmol、 4. 73mol %)、雙（6 - 甲基一 3 - 磺苯基）（2 - 甲基苯基）膦 749. 4g(1613. 4mmol、 83. Olmol% )、三（6 -甲基一 3 -磺苯基）膦 129. 8g(238. 3mmol、12. 26mol% )的混合物。
[0207] 根據取得物2的原子吸光分析，取得物2中包含的鈉含量為以鈉原子計為23ppm 以下。取得物2的1. 0kg中包含的磺基數為4410. 6mmol、以鈉原子計的含量為1. Ommol，因 而磺酸鹽基的99. 98mol %以上能夠轉換為磺基。
[0208] 使用1044. 0kg (以磷原子計2023. 4mmol)的取得物1，能夠獲得914. 5g (以磷原子 計1943. 6mmol)取得物2,因而離子交換工序中的基于磷原子的收率為95. 5%。
[0209] 制備包含10質量％取得物2的水溶液500g。需要說明的是，本水溶液中包含 50. 0g取得物2、磷原子106. 3mmol、磺基221. 4mmol。使該取得物2的水溶液存在于具有溫 度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量1L的三口燒瓶中，通過滴液漏斗加入三乙 胺24. 6g(243. 5mmol)，在20~30°C的范圍用1小時進行攪拌并反應。
[0210] 然后，通過將反應液在35~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得白色固體 (以下簡稱為取得物3)68. 2g。
[0211] 31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S :作為一元物的雙（2 -甲基苯 基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三乙基銨鹽在一 28. 12顯示峰、作為二元物的雙（6 -甲 基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三乙基銨）鹽在一 25. 00顯示峰、作為三元物 的三（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三（三乙基銨）鹽在一 19. 98顯示峰。
[0212] 取得物3為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -橫酸苯基）勝二乙基銨鹽 2. 3g(4. 7mmol、4. 73mol% )、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三乙基 銨）鹽55.58(83.2臟〇1、82.99111〇1%)、三（6-甲基一3-磺酸苯基）膦三（三乙基銨） 鹽10. 4g(12. 3mmol、12. 28mol% )的混合物。使用50. 0g (以磷原子計106. 3mmol)取得物 2能夠獲得68. 2g (以磷原子計100. 2mmol)取得物3,因而銨氯化工序中的基于磷原子的收 率為94. 3%。
[0213] 制備包含50質量％取得物3的水溶液100g。需要說明的是，本水溶液中包含以 磷原子計73. 5mmol的、50. 0g取得物3。使該取得物3的水溶液存在于具有溫度計、攪拌裝 置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量300L的三口燒瓶中。向取得物3的水溶液中加入2 -丁 酮lOOg進行30分鐘攪拌后，靜置30分鐘，除去2 - 丁酮相，反復進行3次上述操作。通過 在35~70°C、4~56kPa的范圍下對獲得的水相進行濃縮干固，獲得白色固體（以下簡稱 為取得物4)41.70g。
[0214] 取得物為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三乙基銨鹽 0.50g(1.02mmol、1.69mol% )、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三乙 基銨）鹽34. 13g(51. 18mmol、84.53mol% )、三（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三（三乙基 銨）鹽7. 08g(8. 34mmol、13. 78mol% )的混合物。使用 50. 00g(以磷原子計 73. 47mmol)取 得物3能夠獲得41. 70g(以磷原子計60. 54mmol)取得物4,因而精制中的基于磷原子的收 率為82. 4%。將該取得物4簡稱為配體A。
[0215][參考例2]
[0216] 參考例1中的取得物3為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦 三乙基銨鹽4. 73mol %、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三乙基）銨 鹽82. 99mol %、三（6 -甲基一 3-磺酸苯基）膦三（三乙基銨）鹽12. 28mol %的混合物。 將該磷化合物簡稱為配體B。
[0217][參考例3]
[0218] 除了代替制造參考例1的取得物3時使用的三乙胺，使用三正辛胺 86. lg(243. 5mmol)以外，進行同樣的操作。獲得淡橙色高粘性液體123. 0g。
[0219]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S :作為一元物的雙（2 -甲基苯 基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三正辛基銨鹽在一 28. 60顯示峰、作為二元物的雙（6 - 甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三正辛基銨）鹽在一 25. 00顯示峰、作為三 元物的三（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三（三正辛基銨）鹽在一 17. 67顯示峰。
[0220] 取得物為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三正辛基銨鹽 3. 6g(4. 9mmol、4. 80mol% )、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（三正辛 基銨）鹽99.28(84.6臟〇1、82.87111〇1%)、三（6-甲基一3-磺酸苯基）膦三（三正辛基 銨）鹽 20. 2g(12. 6mmol、12. 33mol% )的混合物。使用 50. 0g (以磷原子計 106. 3mmol)取 得物2能夠獲得目標物123. 0g(以磷原子計102. lmmol)，因而銨氯化工序中的基于磷原子 的收率為96. 0%。將該磷化合物簡稱為配體C。
[0221] [參考例4]
[0222] 除了代替制造參考例1的取得物3時使用的三乙胺，使用N，N -二甲基異丙胺 21.20g(243. 23mmol)以外，進行同樣的操作。獲得白色固體67. 50g。
[0223]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S :作為一元物的雙（2 -甲基苯 基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦二甲基異丙基銨鹽在一 28. 17顯示峰、作為二元物的雙 (6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二（二甲基異丙基銨）鹽在一 25. 25顯示 峰、作為三元物的三（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三[三（二甲基異丙基）銨]鹽在一 21. 50顯示峰。
[0224] 取得物為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三（二甲基異丙 基）銨鹽2.358(4.98臟〇1、4.81111〇1%)、雙（6-甲基一3-磺酸苯基）（2-甲基苯基） 膦二[三（二甲基異丙基）銨]鹽 54.848(85.85臟〇1、82.85111〇1%)、三（6-甲基一3 - 磺酸苯基）膦三[三（二甲基異丙基）銨]鹽10.31g(12.79mmol、12.34mol%)的混合 物。使用50.0 g (以磷原子計106. 26mmol)取得物2能夠獲得目標物67. 50g (以磷原子計 103. 62mmol)，因而銨氯化工序中的基于磷原子的收率為97. 5 %。將該磷化合物簡稱為配體 D〇
[0225][參考例5]
[0226] 參考例1中的取得物1為包含雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦 鈉鹽4.75mol%、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二鈉鹽82.99mol%、三 (6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦三鈉鹽12. 26mol %的混合物。將該磷化合物簡稱為配體E。
[0227][參考例6]
[0228] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量200ml的四口燒瓶內裝 入包含三氧化硫20質量％的發(fā)煙硫酸100g (以三氧化硫計249. 8mmol)，用0. 5小時投入 T0TP15. 2g(49. 9mmol)。需要說明的是，按照液溫為20~30°C的范圍的方式進行控制。添 加結束后，在相同溫度下反應5小時。
[0229] 按照液溫為20~30°C的范圍的方式進行控制，并且用離子交換水500g稀釋磺化 反應液。向水相中加入20質量％的氫氧化鈉水溶液400g，調整到pH8~9。將該中和液在 38~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固。向所得的濃縮液中加入甲醇1100g，進行自然 過濾，獲得濾液。通過將該濾液在15~50°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得白色固 體 17. 7g。
[0230] 準備填充了強酸性陽尚子交換樹脂"Dowex G - 26"160g的玻璃制柱（直徑31mm、 高度340mm)。將包含上述白色固體10質量％的水溶液177g(以白色固體計17. 70g、以磷 原子計30. 65mmol)以線速度9. 3~12. 5m/hr從柱上部通過。
[0231] 向獲得的水溶液中加入三正辛胺30. 50g(86. 24mmol)，在20~30°C的范圍進行1 小時攪拌并反應。然后，通過將反應液在35~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮，獲得淡橙 色高粘性液體41. 46g。
[0232] 取得物為包含作為二元物的雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯基）膦二 (三正辛基銨）鹽10. 75g(9. 17mmol、32. 40mol%)、作為三元物的三（6 -甲基一 3 -磺酸苯 基）膦三（三正辛基銨）鹽30. 72g(19. 13mmol、67. 60mol% )的混合物。使用15. 20g (以 磷原子計49. 94mmol) T0TP能夠獲得目標物41. 46g (以磷原子計28. 30mmol)，因此基于磷原 子的收率為56. 7%。將該磷化合物簡稱為配體F。
[0233] [參考例7]
[0234] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量100ml的三口燒瓶內裝 入濃硫酸l〇g。攪拌濃硫酸，按照維持液溫30~35°C的方式用0. 5小時投入雙（2 -甲基苯 基）苯基膦（以下簡稱為D0TPP) 10. 00g (以磷原子計34. 44mmol)。邊維持相同溫度邊用2小 時從滴液漏斗滴加包含三氧化硫30質量％的發(fā)煙硫酸35. 3g(以三氧化硫計132. 3mmol)。 滴加結束后，在液溫30~35°C下繼續(xù)攪拌8小時，在20~25°C下繼續(xù)攪拌15小時。
[0235] 按照液溫為20~30°C的范圍的方式進行控制，并且用離子交換水90g稀釋磺化 反應液。向水相中加入30質量％的氫氧化鈉水溶液113g，并接著加入5質量％的氫氧化 鈉水溶液39. 0g，調整至pH8~9。將該中和液在38~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮， 向所得的濃縮液中加入甲醇720g，進行自然過濾，獲得濾液。通過將該濾液在15~50°C、 4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得白色固體16. 84g。
[0236] 準備填充了強酸性陽尚子交換樹脂"Dowex G - 26"50g的玻璃制柱（直徑31mm、 高度340mm)。將包含上述白色固體10質量％的水溶液168. 4g(以白色固體計16. 84g、以 磷原子計34. 21mmol)以線速度9. 3~12. 5m/hr從柱上部通過。
[0237]向獲得的水溶液中加入三乙胺7. 5g(74. 3mmol)，在20~30°C的范圍用1小時進 行攪拌并反應。然后，通過將反應液在35~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得淡 黃色固體21.21g。
[0238]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S:作為一元物的（6 -甲基一3 - 磺酸苯基）（2 -甲基苯基）苯基膦三乙基銨鹽在一 19. 81顯示峰、作為二元物的雙（6 -甲 基一 3 -磺酸苯基）苯基膦二（三乙基銨）鹽在一 17. 02顯示峰。
[0239] 取得物為包含（6 -甲基一 3 -橫酸苯基）（2 -甲基苯基）苯基勝二乙基銨鹽 0.32g(0.69mmol、2. lOmol% )、雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）苯基膦二（三乙基銨）鹽 20. 89g(31. 99mmol、97. 90mol% )的混合物。由 D0TPP10. 00g(以磷原子計 34. 44mmol)能 夠獲得目標物21. 21g(以磷原子計32. 68_〇1)，因而基于磷原子的收率為94. 9%。將該磷 化合物簡稱為配體G。
[0240][參考例8]
[0241] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量200ml的四口燒瓶內裝 入包含三氧化硫20質量％的發(fā)煙硫酸80g(以三氧化硫計199. 8mmol)，用1小時投入三 (2,5 -二甲基苯基）膦（以下簡稱為TXTP) 17. 3g(49. 9mmol)。需要說明的是，按照液溫為 25~30°C的范圍的方式進行控制。添加結束后，在相同溫度下反應3小時。
[0242] 按照液溫為25~30°C的范圍的方式進行控制，并且用離子交換水500g稀釋磺化 反應液。移至分液漏斗，用甲苯250g進行清洗，獲得水相。向水相中加入20質量％的氫氧 化鈉水溶液328g，調整至pH8~9。將該中和液在38~70°C、4~56kPa的范圍進行濃縮， 直至液量為l〇〇g。向所得的濃縮液中加入甲醇1120g，進行自然過濾，獲得濾液。通過將該 濾液在15~50°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得淡黃色固體27. 80g。
[0243]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S:作為一元物的雙（2,5 -二甲基 苯基）（2, 5 -二甲基一 3 -磺酸苯基）膦鈉鹽在一 28. 67顯示峰、作為二元物的雙（2, 5 - 二甲基一 3 -磺酸苯基）（2, 5 -二甲基苯基）膦二鈉鹽在一 28. 25ppm顯示峰、作為三元物 的三（2, 5-二甲基一 3-磺酸苯基）膦三鈉鹽在一 27. 61顯示峰、及磷原子被氧化而成的 氧化物在37. 30及39. 08顯示峰。
[0244] 取得物為包含雙（2,5 -二甲基苯基）（2,5 -二甲基一 3 -磺酸苯基）膦鈉 鹽 1.96g(4.36mmol、8.84mol% )、雙（2,5-二甲基一3 -磺酸苯基）（2,5 -二甲基苯 基）膦二鈉鹽 16.67g(30.28mmol、61.39mol% )、三（2,5 -二甲基一 3 -磺酸苯基）膦 三鈉鹽6. 03g(9. 23mmol、18. 72mol % )、磷原子被氧化而成的氧化物3. 15g(5. 45mmol、 11. 05mol % )的混合物。使用17. 30g (以磷原子計49. 90mmol) TXTP能夠獲得目標物 27. 80g(以磷原子計49. 32mmol)，因此基于磷原子的收率為98. 8%。將該磷化合物簡稱為 配體H。
[0245][參考例9]
[0246] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量200ml的三口燒瓶內裝 入包含三氧化硫20質量％的發(fā)煙硫酸120g (以三氧化硫計299. 8mmol)，用1小時加入三苯 基膦（以下簡稱為TPP)5. 10g(19. 44mmol)。需要說明的是，按照液溫為25~30°C的范圍 的方式進行控制。添加結束后，在相同溫度下反應20小時。
[0247] 按照液溫為25~30°C的范圍的方式進行控制，并且用離子交換水200g稀釋磺化 反應液。移至分液漏斗，充分混合甲苯150g及三異辛胺80g，獲得有機相。向有機相中加入 20質量％的氫氧化鈉水溶液88g，調整至pH8~9。將該中和液在50~80°C、4~56kPa的 范圍進行濃縮，直至液量為40g。向所得的濃縮液中加入甲醇400g，進行自然過濾，獲得濾 液。通過將該濾液在15~50°C、4~56kPa的范圍進行濃縮干固，獲得白色固體6. 60g。
[0248] 取得物為包含雙（3 -磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽2. 10g(4. 49mmol、35. 80mol% )、 三（3 -磺酸苯基）膦三鈉鹽3. 15g(5. 55mmol、44. 20mol% )、磷原子被氧化而成的氧化物 1. 35g(2. 51mmol、20.0 Omol% )的混合物。使用 5. 10g(以磷原子計 19. 44mmol)TPP 能夠獲 得目標物6. 60g(以磷原子計12. 55mmol)，因而基于磷原子的收率為64. 6%。將該磷化合 物簡稱為配體I。
[0249] [參考例 10]
[0250] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量200ml的三口 燒瓶內裝入濃硫酸ll〇g。攪拌濃硫酸，按照維持液溫25 °C的方式用1小時投入 TPP60. 00g(228. 75mmol)。邊保持內溫25°C邊用1小時從滴液漏斗滴加包含三氧化硫25質 量％的發(fā)煙硫酸220g(以三氧化硫計686. 9mmol)。滴加結束后，在內溫25°C下繼續(xù)攪拌12 小時。
[0251] 將磺化反應液加入到冰水1.8kg中進行稀釋，移至分液漏斗。然后，加入4 一甲 基一 2 -戊酮1. 5升進行充分混合。獲得有機相，按照維持液溫25°C的方式對其滴加三乙 胺28. 5g(281. 65mmol)。將該中和液濃縮至約250g。用200g的水進行提取后，在減壓下餾 出水，獲得白色固體47. 21g。
[0252] 取得物為包含二苯基（3 -磺酸苯基）膦三乙基銨鹽45. 06g(101.59mmol、 95. 60mol% )、磷原子被氧化而成的氧化物2. 15g(4. 68mmol、4. 40mol% )、的混合物。使用 60. 00g (以磷原子計228. 75mmol)TPP能夠獲得目標物47. 21g (以磷原子計106. 27mmol)， 因此基于磷原子的收率為46. 5%。將該磷化合物簡稱為配體J。
[0253] [參考例 11]
[0254] 在具有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及氮氣線路的內容量200ml的三口燒瓶內裝 入包含三氧化硫20質量％的發(fā)煙硫酸80g(以三氧化硫計199. 8mmol)，用1小時加入二苯 基（2 -甲基苯基）膦（以下簡稱為DP0TP)27. 65g(100. 07mmol)。需要說明的是，按照液溫 為25~30°C的范圍的方式進行控制。添加結束后，在相同溫度下反應2小時。
[0255] 按照液溫為25~30°C的范圍的方式進行控制，并且用離子交換水600g稀釋反應 液后，移至分液漏斗，加入甲苯250g及四氫呋喃250g進行充分混合，獲得有機相。向有機 相中加入20質量％的氫氧化鈉水溶液20g并使有機相進行相分離，獲得其的下相。將下相 在35~70°C、4~55kPa的范圍進行濃縮直至液量為95g。利用自然過濾對將該濃縮液在 l〇°C下攪拌1小時所生成的析出物進行濾取。由此，獲得淡黃色固體23. 53g。
[0256] 向該取得物中加入離子交換水120g而制成水溶液，然后滴加50質量％的硫酸水 溶液24g。進一步，加入甲苯70g及四氫呋喃70g進行充分混合后，獲得有機相。向有機相 中加入三乙胺10. 52g (103. 96mmol)，在20~30°C的范圍攪拌1小時。將該液體在35~ 70°C、4~55kPa的范圍進行濃縮，直至液量為50g。利用自然過濾對將濃縮液在10°C下攪 拌1小時所生成的析出物進行濾取，由此獲得淡黃色固體15. 36g。
[0257]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、磷酸、ppm) S:作為一元物的二苯