、N，N -二甲基芐胺、N， N -二乙基單甲胺、N，N -二丙基單甲胺、N，N -二異丙基單甲胺、N，N -二丁基單甲胺、N， N -二異丁基單甲胺、N，N -二仲丁基單甲胺、N，N -二叔丁基單甲胺、N，N -二戊基單甲 胺、N，N-二異戊基單甲胺、N，N-二新戊基單甲胺、N，N-二己基單甲胺、N，N-二庚基單 甲胺、N，N -二辛基單甲胺、N，N -二壬基單甲胺、N，N -二癸基單甲胺、N，N -二（十一烷 基）單甲胺、N，N-二（十二烷基）單甲胺、N，N-二苯基單甲胺、N，N-二芐基單甲胺、N， N -二丙基單甲胺、N，N -二異丙基單乙胺、N，N -二丁基單乙胺、N，N -二異丁基單乙胺、 N，N -二仲丁基單乙胺、N，N -二叔丁基單乙胺、N，N -二戊基單乙胺、N，N -二異戊基單 乙胺、N，N -二新戊基單乙胺、N，N -二己基單乙胺、N，N -二庚基單乙胺、N，N -二辛基單 乙胺、N，N-二壬基單乙胺、N，N-二癸基單乙胺、N，N-二^一烷基）單乙胺、N，N-二 (十二烷基）單乙胺、N，N -二苯基單乙胺、N，N -二芐基單乙胺等。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究，判明：使用與1個氮原子鍵合的基團的總碳數(shù)為5~7的 叔胺的情況，其相比于使用與1個氮原子鍵合的基團的總碳數(shù)為3的三甲胺、與1個氮原子 鍵合的基團的總碳數(shù)為4的N，N -二甲基乙基胺的情況，可以預期鈀催化劑的回收率更進 一步提高。即，作為以較少的叔胺的使用量提高反應速度及2, 7 -辛二烯一 1 一醇選擇性、 并且能夠達成良好的鈀催化劑的回收率的叔胺，優(yōu)選與1個氮原子鍵合的基團的總碳數(shù)為 5~7的叔胺，尤其從工業(yè)上獲取容易性的觀點等出發(fā)，更優(yōu)選三乙胺、N，N -二甲基異丙 胺。
[0144]叔胺相對于水的質(zhì)量比[叔胺/水]優(yōu)選為0. 1~10、更優(yōu)選為0.5~5。若該 質(zhì)量比為0. 1以上，則由于反應體系內(nèi)的碳酸氫根離子濃度充分變高而反應速度也提高， 與此同時，能夠抑制1，3, 7 -辛三烯及乙烯基環(huán)己烯的副產(chǎn)。另外，若該質(zhì)量比為10.0以 下，則沒有水溶性三芳基膦與0價鈀的配位受到阻礙的擔憂，其結(jié)果是，能夠抑制1，3, 7 - 辛三烯及乙烯基環(huán)己烯的副產(chǎn)。
[0145]調(diào)聚反應可以在溶劑的存在下實施。作為溶劑，從使溶劑回收等簡單化的觀點出 發(fā)，優(yōu)選不易被調(diào)聚反應所消耗，并且與鈀催化劑回收用溶劑相同的溶劑。作為這樣的溶 劑，可列舉出1，4 一二噁烷、二丁醚、二異丙醚、乙基苯基醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲醚、 甲基叔丁醚、環(huán)戊基甲醚、2 -甲基四氫呋喃、3 -甲基四氫呋喃、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚、甲基異丙醚等醚；2 -庚酮、4 一甲基一 2 -戊酮、環(huán)戊酮、2 -己酮、2 -戊 酮、環(huán)己酮、3 -戊酮、苯乙酮、2 -丁酮、丙酮等酮；丙腈、苯腈、乙腈等腈；苯、對二甲苯、間 二甲苯、甲苯、氟苯、乙基苯等芳香族烴；正十二烷、環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷等烷烴； 1 -己烯、1 -辛烯等烯烴；二甲基亞砜等亞砜；啦啶、a -甲基吡啶等吡啶衍生物；乙酰 胺、丙酰胺、N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲基乙酰胺等酰胺等。這些當中，優(yōu)選1，4 一二 噁烷、二丁醚、二異丙醚、乙基苯基醚、二乙醚、甲基叔丁醚、環(huán)戊基甲醚、2 -甲基四氫呋喃、 四氫呋喃、2 -庚酮、4 一甲基一 2 -戊酮、環(huán)戊酮、2 -己酮、2 -戊酮、環(huán)己酮、3 -戊酮、苯 乙酮、丙腈、苯、對二甲苯、間二甲苯、甲苯、氟苯、正十二烷、環(huán)己烷等25°C下的介電常數(shù)為 2~18的溶劑。
[0146]在使用上述溶劑的情況下，其使用量沒有特別限定，從抑制鈀催化劑向水相的移 動并維持高反應速度的觀點出發(fā)，相對于水的質(zhì)量比[溶劑/水]優(yōu)選為2. 0以下、優(yōu)選沒 有將除了鈀催化劑溶液以外的溶劑投入調(diào)聚反應體系。需要說明的是，由于調(diào)聚反應中所 用的丁二烯及叔胺、以及作為產(chǎn)物的2, 7-辛二烯一 1 一醇也會代替溶劑，因而即使不進一 步加入上述溶劑，也能夠有效實施調(diào)聚反應。
[0147]作為調(diào)聚反應溫度，優(yōu)選為130°C以下、更優(yōu)選為50~100°C。若該溫度為130°C 以下，則能夠抑制高沸點產(chǎn)物（以下簡稱為高沸物。）的生成，也能夠維持2, 7 -辛二烯一 1 一醇的高收率。需要說明的是，若該溫度為50°C以上，則鈀催化劑的活性不會降低，也不 需要進一步提高鈀催化劑濃度。
[0148] 優(yōu)選調(diào)整二氧化碳的導入量，以使導入反應體系后反應體系內(nèi)的總壓為 0.5MPa(本說明書中記載的壓力為表壓的值，以下皆同。）以上、更優(yōu)選總壓為0.5~ 3. OMPa。若總壓為0. 5MPa以上，則反應體系內(nèi)的碳酸氫根離子濃度變得充分高，因而反應 速度提高的同時，還能夠抑制1，3, 7-辛三烯及乙烯基環(huán)己烯的副產(chǎn)。另外，總壓雖然可以 超過3. OMPa，但是在該情況下，幾乎不會提高2, 7 -辛二烯一 1 一醇的選擇性，而且還需要 能夠耐高壓的反應器及二氧化碳供給用壓縮器等設備，因而沒有特別的經(jīng)濟優(yōu)勢。
[0149] 〔3.催化劑回收工序及產(chǎn)物分離工序〕
[0150]本工序中，將通過調(diào)聚反應得到的調(diào)聚反應液與25°C下的介電常數(shù)為2~18的 有機溶劑混合后，在二氧化碳的存在下進行相分離，從有機相中得到2, 7 -辛二烯一 1 一醇 (產(chǎn)物分離工序），另一方面，回收包含鈀催化劑的水相（催化劑回收工序）。
[0151] 需要說明的是，在實施本工序時，還可以預先從調(diào)聚反應液中根據(jù)需要除去丁二 稀及二氧化碳等的一部分。
[0152](催化劑回收工序）
[0153]將調(diào)聚反應液與25°C下的介電常數(shù)為2~18的有機溶劑混合并在二氧化碳的存 在下進行相分離后的鈀催化劑的回收及再使用可以按照如下所述的方式實施。
[0154]將相分離后獲得的水相直接供給到調(diào)聚反應、或者適當濃縮或稀釋后供給到調(diào)聚 反應[第1次的催化劑回收]。另一方面，將相分離后獲得的有機相與選自水及叔胺中的至 少1種混合，根據(jù)需要在二氧化碳的存在下進行相分離，對于所得的水相，直接供給到調(diào)聚 反應、或者適當適宜濃縮或稀釋后供給到調(diào)聚反應[第2次的催化劑回收]。該第2次的 催化劑回收操作可以反復進行。至少第1次的催化劑回收操作在二氧化碳存在下實施，但 第2次的催化劑回收操作可以在二氧化碳的存在下及不存在下的任一狀態(tài)下實施。另外， 有時出于提高鈀催化劑的回收率的目的添加叔胺。
[0155] 鈀催化劑的回收可以使用工業(yè)上通用的攪拌型提取器、旋轉(zhuǎn)圓板（RDC)型提取 器、多孔板塔等。還可以通過具有工業(yè)上相分離更充分的靜置槽，以連續(xù)方式進行催化劑回 收操作。另外，還可以通過將它們串聯(lián)連接并多段回收，提高鈀催化劑的回收率。
[0156] 在以比調(diào)聚反應時的總壓高的二氧化碳壓力實施相分離的情況下，二氧化碳在調(diào) 聚反應液及溶劑中的溶解需要相應的時間，因而從二氧化碳溶解量增加的觀點出發(fā)，優(yōu)選 連續(xù)方式。
[0157](第1次的催化劑回收）
[0158]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：相分離中所用的有機溶劑的種類是重要的，例如在使用介電常 數(shù)1. 88的正己烷、介電常數(shù)18. 25的2 -丁酮、介電常數(shù)35. 69的乙腈等的情況下，鈀催化 劑的回收率降低，若為介電常數(shù)2~18的有機溶劑，則鈀催化劑的回收率提高。
[0159] 獲得這樣的結(jié)果的詳細理由并不清楚，但是認為在使用介電常數(shù)超過18的有機 溶劑的情況下，由于水相溶解于有機相而引起鈀催化劑的回收率降低。另一方面，推定如 下：在使用介電常數(shù)不足2的有機溶劑的情況下，由于有機相中難以溶解二氧化碳，通過水 溶性三芳基膦與2, 7-辛二烯-1-醇等的反應而形成的鱗鹽的電離狀態(tài)變得不充分，鈀催化 劑大量存在于有機相。推測為了避免這些而使用介電常數(shù)2~18的有機溶劑是適合的。
[0160] 作為25°C下的介電常數(shù)為2~18的有機溶劑，只要實質(zhì)上不與丁二烯進行反應 就沒有特別限定，可列舉出例如介電常數(shù)2. 01的正十二烷、介電常數(shù)2. 02的環(huán)己烷、介電 常數(shù)2.21的1，4-二噁烷、介電常數(shù)2. 27的苯、介電常數(shù)2. 27的對二甲苯、介電常數(shù)2. 35 的間二甲苯、介電常數(shù)2. 37的甲苯、介電常數(shù)3. 05的二丁醚、介電常數(shù)3. 38的二異丙醚、 介電常數(shù)3. 44的丙腈、介電常數(shù)4. 18的乙基苯基醚、介電常數(shù)4. 24的二乙醚、介電常數(shù) 4. 50的甲基叔丁醚、介電常數(shù)4. 76的環(huán)戊基甲醚、介電常數(shù)5. 42的氟苯、介電常數(shù)6. 20的 2-甲基四氫呋喃、介電常數(shù)7. 43的四氫呋喃、介電常數(shù)11.66的2-庚酮、介電常數(shù)12. 89 的4-甲基-2-戊酮、介電常數(shù)13. 58的環(huán)戊酮、介電常數(shù)14. 14的2-己酮、介電常數(shù)15. 20 的2-戊酮、介電常數(shù)15. 62的環(huán)己酮、介電常數(shù)16. 78的3-戊酮、介電常數(shù)17. 44的苯乙 酮等。
[0161] 下述表1總結(jié)了這些有機溶劑和25 °C下的介電常數(shù)。
[0162][表1]
[0163]表1
[0164]

[0165] 其中，優(yōu)選使用介電常數(shù)3~10的有機溶劑。作為介電常數(shù)3~10的有機溶劑，可 列舉出二丁醚、二異丙醚、丙腈、乙基苯基醚、二乙醚、甲基叔丁醚、環(huán)戊基甲醚、氟苯、2-甲 基四氫呋喃、四氫呋喃等。
[0166]這些介電常數(shù)為2~18的有機溶劑可以單獨使用1種、也可以混合使用2種以上。 需要說明的是，還可以混合使用與丁二烯及2,7_辛二烯-1-醇實質(zhì)上不反應的、介電常數(shù) 2~18以外的有機溶劑，但是介電常數(shù)在2~18以外的有機溶劑的使用量相對于介電常數(shù) 為2~18的有機溶劑100質(zhì)量份優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、進一步 優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0167] 介電常數(shù)2~18的有機溶劑相對于調(diào)聚反應液的質(zhì)量比[介電常數(shù)2~18的有 機溶劑/調(diào)聚反應液]優(yōu)選為〇. 25~5. 0、更優(yōu)選為0. 5~2. 5。若該質(zhì)量比為0. 25以上， 則鈀催化劑的回收率變高。另一方面，該質(zhì)量比可以超過5. 0,但是無法確認到顯著的鈀催 化劑的回收率提高，為了回收、再使用介電常數(shù)2~18的有機溶劑而必需的與2, 7 -辛二 烯一 1 一醇的蒸餾分離時的能量消耗量變高，而且蒸餾分離設備的規(guī)模變大。
[0168] 在鈀催化劑回收時，還可以重新添加叔胺。作為叔胺，可列舉出與上述調(diào)聚反應中 所用的叔胺相同的叔胺。
[0169] 需要說明的是，從使叔胺的回收變得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用與調(diào)聚反應相同 的叔胺，或者不添加叔胺。
[0170] 在將調(diào)聚反應液與25 °C下的介電常數(shù)為2~18的有機溶劑混合時，還可以通過進 一步添加水，提高鈀催化劑的回收率。其中，為了將鈀催化劑再使用于調(diào)聚反應體系，優(yōu)選 添加量為無需對包含鈀催化劑的水相進行濃縮的程度的量。
[0171] 另外，進行相分離時的溫度優(yōu)選為5~90°C、由于越是低溫則相分離速度越高，因 而更優(yōu)選為5~40 °C。
[0172] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：越是提高相分離時的二氧化碳的壓力，則鈀催化劑的回收率越 提尚。
[0173] 在二氧化碳存在下實施相分離，優(yōu)選總壓為0.IMPa以上、更優(yōu)選總壓為0.2~ 3MPa。即使總壓超過3MPa，也沒有發(fā)現(xiàn)鈀催化劑的回收率產(chǎn)生大的變化，而且還需要應對高 壓的提取器及二氧化碳供給用壓縮器等設備。
[0174] 利用二氧化碳進行加壓后，優(yōu)選在反應體系內(nèi)的混合液中以飽和量溶解二氧化 碳，但由于直至達到飽和狀態(tài)需要時間，因而在連續(xù)方式的情況下，優(yōu)選將反應體系內(nèi)的混 合液的滯留時間調(diào)整為0. 1~10小時進行加壓，更優(yōu)選將滯留時間調(diào)整為0. 2~5小時進 行加壓。若滯留時間為0. 1小時以上，則二氧化碳溶解量變得充分，鈀催化劑在進行相分離 而獲得的水相中的回收率變高。另一方面，滯留時間可以超過10小時，但幾乎沒有伴隨二 氧化碳溶解量增大的鈀催化劑的回收率的提高效果。
[0175](第2次以后的催化劑回收）
[0176] 通過上述第1次的催化劑回收，能夠回收鈀催化劑及叔胺的大部分，但是有時分 離后的有機相中也會殘留一部分鈀催化劑，因而優(yōu)選從該有機相中進一步回收鈀催化劑。
[0177] 分離后的有機相中添加的水量優(yōu)選按照有機相相對于水的質(zhì)量比[有機相/水] 為0. 05~0. 5的方式進行調(diào)整，更優(yōu)選按照所述質(zhì)量比為0. 1~0. 25的方式進行調(diào)整。若 該質(zhì)量比為〇. 05以上，則相分離所需要的時間變短，另外，若該質(zhì)量比為0. 5以上，則可以 維持高容積效率，能夠抑制經(jīng)濟性的降低。另外，第2次以后的催化劑回收中使用的水的總 量優(yōu)選按照調(diào)聚反應的消耗水量以下的方式進行控制。
[0178] 可以在分離后的有機相中適當添加叔胺，在該情況下，叔胺的添加量優(yōu)選叔胺相 對于有機相的質(zhì)量比[叔胺/有機相]為0. 5以下、更優(yōu)選0. 25以下。若該質(zhì)量比為0. 5 以下，則不存在容積效率變得過低的顧慮。
[0179] 分離后的有機相中可以重新添加介電常數(shù)2~18的有機溶劑。
[0180] 相分離溫度、二氧化碳壓力等優(yōu)選為與第1次的催化劑回收條件相同的范圍。
[0181] 就通過第1次的催化劑回收及第2次以后的催化劑回收而獲得的水相中包含的水 及叔胺的總量而言，優(yōu)選按照以下方式適當利用濃縮等手段對所獲得的包含鈀催化劑的水 相進行控制，所述方式如下：使該水相再次供給到調(diào)聚反應體系中再次使用時，調(diào)聚反應液 的組成不會隨著時間變動，并且不產(chǎn)生需要適當變更蒸餾條件等問題，能夠在工業(yè)上長期 穩(wěn)定地繼續(xù)運轉(zhuǎn)。
[0182] 在對包含鈀催化劑的水相進行濃縮的情況下，優(yōu)選在150°C以下、更優(yōu)選在100°C 以下進行濃縮。另外，在濃縮時，可以根據(jù)需要共存氮氣、氦氣、氬氣等不活潑氣體，還可以 共存二氧化碳。
[0183](產(chǎn)物分離工序）
[0184] 由進行相分離而得的有機相，獲得作為目的產(chǎn)物的2, 7-辛二烯一1一醇。
[0185] 有機相主要包含丁二烯、介電常數(shù)2~18的溶劑及2, 7 -辛二烯一 1 一醇。根據(jù) 情況包含二氧化碳及叔胺。
[0186] 通過對有機相進行閃蒸除去二氧化碳及丁二烯，并且根據(jù)需要將所除去的二氧化 碳及丁二烯再使用于調(diào)聚反應體系。
[0187] 叔胺、介電常數(shù)2~18的有機溶劑及2, 7 -辛二烯一 1 一醇等可以通過蒸餾使各 成分分離。分離后的叔胺可以再使用于調(diào)聚反應或催化劑回收。另外，分離后的介電常數(shù) 2~18的有機溶劑可以利用于催化劑回收。
[0188] 以作為目的產(chǎn)物的2, 7 -辛二烯一 1 一醇作為主要成分的餾分可以通過減壓蒸 餾進行精制。以2, 7 -辛二烯一 1 一醇作為主要成分的餾分的蒸餾溫度可以根據(jù)蒸餾體 系內(nèi)壓力進行適當選擇，但在微量鈀催化劑的存在下加熱至200°C附近的情況下，會進行由 2, 7 -辛二烯一 1 一醇向1，3, 7 -辛三烯等轉(zhuǎn)換的反應，因而優(yōu)選為200°C以下、更優(yōu)選為 140°C以下。
[0189] 實施例
[0190] 以下，通過實施例等對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明并不受到所述實施例的 任何限定。
[0191] 本發(fā)明中所用的水溶性三芳基膦的制造沒有特別限定，在室溫、常壓、氮氣氣氛下 進行，另外，溶劑使用預先進行氮氣置換后的溶劑。
[0192] 需要說明的是，將三芳基膦進行磺化而成的水溶性三芳基膦為磺酸鹽基的導入數(shù) 為1~3的物質(zhì)的混合物，進一步也可以包含它們的磷被氧化后得到的氧化物。
[0193] 水溶性三芳基膦中包含的這些成分的組成比（質(zhì)量比）由使用核磁共振裝置 "AVANCEIII 400US Plus"(Bruker BioSpin株式會社制）對按照所制造的水溶性三芳基膦 為0. 05mol/L的方式制備的二甲基亞砜一 d6 (以下簡稱為DMS0 - d6)溶液進行測定而得的 31P的峰面積進行定量。此時的31P的化學位移為：在將按照磷酸為0. 05mol/L的方式制備 的DMS0 - d6溶液的化學位移設為Oppm情況下的305K時的值。
[0194] 另外，鈉離子使用原子吸光分光光度計"AA-7000F"（株式會社島津制作所制） 進行定量。
[0195] <水溶性三芳基膦的制造>
[0196] [參考例1]
[0197] 以分批式實施磺化反應。使用具有溫度計、攪拌裝置、及套管的搪瓷化后的 50L反應器。將濃度97. 4質(zhì)量％的濃硫酸9. 84kg裝入反應器內(nèi)邊進行攪拌邊冷卻至 16°C。接著，以維持30°C以下的方式用1小時投入三（2 -甲基苯基）膦（以下簡稱為 T0TP) 10. 91kg(35. 84mol)。然后，按照液溫為30~40°C的范圍進行控制的同時，用3小時 加入包含三氧化硫28質(zhì)量％的發(fā)煙硫酸37. 60kg (以三氧化硫計131. 50mol)。接著，以濃 度97. 4質(zhì)量％的濃硫酸lkg清洗發(fā)煙硫酸的流路。在液溫20~30°C下反應4小時。
[0198] 另一方面，在具有溫度計、攪拌裝置、及套管的搪瓷化后的200L反應器內(nèi)裝入離 子交換水70kg，用1小時將前述的磺化反應液全部移入到其中。進一步，用離子交換水10kg 清洗磺化反應液的流路后，加入到前述的稀釋液。需要說明的是，按照液溫為20~40°C的 范圍的方式進行控制。由此，獲得稀釋磺化反應液137. 80kg。
[0199] 向具有溫度計、攪拌裝置、及套管的搪瓷化后的200L反應器中加入稀釋磺化反應 液27. 50kg(以磷原子計7. 15mol)及離子交換水5kg。按照液溫為10~30°C的范圍的方 式進行控制，并且用3小時供給30. 2質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液24. 10kg。進一步，用1. 7小 時供給4質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液1. 66kg。由此，獲得pH7. 99的中和液。
[0200] 使中和液存在于35~65°C、80~lOOkPa的范圍，用4. 5小時進行濃縮，餾出水 37kg。對濃縮物加入甲醇45kg，在40°C下用1小時進行攪拌。進一步，使其存在在40~ 55°C、4~55kPa的范圍，用2. 4小時進行濃縮，餾出甲醇45kg。對濃縮物加入甲醇147kg 并在40~60°C下攪拌1小時。然后，冷卻至30°C以下。
[0201] 將該甲醇溶液通入內(nèi)裝5kg作為高純度娃藻土過濾助劑的Advanced Minerals Corporation制"Cellpure (注冊商標）S1000"的SUS304制加壓過濾器，獲得濾液。進一 步，用甲醇28kg清洗過濾助劑，將該濾液合并入前述的濾液。
[0202] 向具有溫度計、攪拌裝置、及套管的搪瓷化后的100L反應器中加入前述獲得的甲 醇溶液的全部，使其存在于40~55°C、4~55kPa的范圍，用18小時進行濃縮干固，由此獲 得白色固體（以下簡稱為取得物1)3. 56kg。
[0203] 取得物為包含作為一元物的雙（2 -甲基苯基）（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）膦鈉 鹽0? 13kg(0. 33mol、4. 75mol% )、作為二元物的雙（6 -甲基一 3 -磺酸苯基）（2 -甲基苯 基）膦二鈉鹽2. 91kg(5. 72mol、82. 99mol% )、作為三元物的三（6 -甲基一 3 -磺酸苯基） 膦三鈉鹽〇? 52kg(0. 85mol、12. 26mol% )的混合物。由稀釋磺化反應液27. 50kg (以磷原子 計7. 15mol)能夠獲得3. 56kg (以磷原子計6. 90mol)取得物1，因而從磺化工序至中和工序 的基于磷原子的收率為96. 5%。
[0204] 準備充填了 5kg強酸性陽離子交換樹脂"Dowex G - 26"的丙烯酸類樹脂制柱（直 徑100mm、高度760mm)。從柱上部以線速度9. 3~12. 5m/hr通入包含8. 6質(zhì)量％取得物1 的水溶液12kg(以取得物1計1044. 0g、以磷原子計2023. 4mmol)。通過在35~70°C、4~ 55kPa的范圍濃縮干固所得的水溶液，獲得白色固體（以下簡稱為取得物2)914. 5g。
[0205]31P - NMR(400MHz、305K、DMS0 - d6、