一種手性噁唑啉鉑配合物晶體及其合成方法【專利說明】一種手性噁唑啉鉑配合物晶體及其合成方法[0001]一、
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物）及其制備方法，特別涉及含氮的噁唑啉金屬有機(jī)配合物及其制備方法，確切地說是一種手性噁唑啉的鉑配合物晶體及其合成方法。[0002]二、【
背景技術(shù)：
】金屬鉑配合物因其在抗癌和分子磁體、熒光材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值已引起人們的廣泛關(guān)注。金屬鉑配合物的合成方法近年來有許多文獻(xiàn)報(bào)道?！?-7】1.AComparativeAntimicrobialStudyInBetweenaQuinolineDrugandItsComplexes:Spectral,Kinetic,andMolecularModelingInvestigations,Al-HazmijGamilA.A.;SaadjFawazA.SynthesisandReactivityinInorganic,Metal-Organic，andNano-MetalChemistry(2015)，45(11)，1743-1757.2.One-potsynthesisofdual-emittingBSA-Pt-Aubimetallicnanoclustersforfluorescenceratiometricdetectionofmercuryionsandcysteine,Ding,Shou-Nian;Guo,Yun-XiaFromAnalyticalMethods(2015)，7(14)，5787-5793.3.Fivecoordinateplatinum(II)in[Pt(bpy)(cod)(Me)][SbF6]:astructuralandspectroscopicstudy,Klein,Axel;Neugebauer，Michael;Krest，Alexander;Luening，Anna;Garbe，Simon;Arefyeva,Natalia;Schloerer，Nils，Inorganics(2015)，3(2)，118-138.4.SynthesisandReactivityofPlatinum(II)cis-Dialkyl，cis-AlkylChloro，andcis-AlkylHydridoBis-N-heterocyclicCarbeneChelateComplexes，Brendel，Matthias;Engelke，Rene;Desai，VidyaG.;Rominger，F(xiàn)rank;Hofmann,Peter，Organometallics(2015)，34(12)，2870-2878.5.TheChallengeofDecipheringLinkageIsomersinMixturesofOligomericComplexesDerivedfrom9-Methyladenineandtrans-(NH3)2PtIIUnits,Ibanez,Susana;Mihaly,Bela;SanzMiguel,PabloJ.;Steinborn，Dirk;Pretzer，Irene;Hiller,Wolf;Lippert，BernhardChemistry-AEuropeanJournal(2015)，21(15)，5794-5806.6.PolypyridylrutheniumcomplexescontaininganchoringnitrilegroupsasTi02sensitizersforapplicationinsolarcells，MecchiaOrtiz,JuanR;Longo,Claudia;Katz,NestorE.InorganicChemistryCommunications(2015)，55，69-72.7.Charge-bistablePd(III)/Pd(II,IV)coordinationpolymers:phasetransitionsandtheirapplicationstoopticalproperties,Kumagai,Shohei;Takaishi，Shinya;Iguchi，Hiroaki;Yamashita，Masahiro，DaltonTransactions(2015)，44(18)，8590-8599。[0003]三、【
發(fā)明內(nèi)容】本發(fā)明旨在提供一種Pt-N金屬有機(jī)配合物以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題遴選鄰羥基噁唑啉作為配體并合成手性噁唑啉的鉑配合物。[0004]本發(fā)明所稱的手性噁唑啉的鉑配合物一種是由鄰羥基苯甲腈、D-苯丙氨醇與四氯化鉑制備的由以下化學(xué)式所示的配合物：化學(xué)名稱：{2-[4(R)-芐基-4,5-二氫化]-2-噁唑啉基}{(R)-I-羥基-3-丙苯基2-氨基}苯酚氯化鉑配合物，簡稱配合物（I)。[0005]該配合物在苯甲醛的腈硅化及亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為92.5%，84.0%。[0006]本合成方法包括合成和分離，所述的合成用相對于鄰羥基苯甲腈39.8mol%氯化鉬做催化劑，鄰羥基苯甲腈9.64mmol，D-苯丙氨醇2.4897g，用50mL氯苯做溶劑，回流反應(yīng)60小時，純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，用二氯甲烷/無水甲醇按體積比1/1柱層析分離，自然揮發(fā)得手性噁唑啉鉑配合物單晶。[0007]合成反應(yīng)如下：本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡單，操作方便。[0008]該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可推測為反應(yīng)首先生成鄰羥基噁唑啉，然后四氯化鉑中的三個氯原子與羥基及手性氨基醇的兩個氮原子脫去三個鹽酸分子，并與噁唑啉的氮原子配位形成該手性配合物。[0009]四、【附圖說明】圖I{2-[4(R)-芐基-4,5-二氫化]-2-噁唑啉基}{(R)-1-羥基-3-丙苯基2-氨基}苯酚氯化鉑配合物的X-衍射分析圖。[0010]五、【具體實(shí)施方式】在IOOmL兩口瓶中，加入四氯化鉑1.2952g(3.84mmol),50mL氯苯，鄰羥基苯甲腈l.14838(9.64臟〇1)，0-苯丙氨醇2.48978，將混合物在高溫下回流6011，停止反應(yīng)，用二氯甲烷/無水甲醇1/1柱層析分離，自然揮發(fā)得手性噁唑啉鉑配合物單晶，產(chǎn)率68%，；m.p.:138-142。C，[a]5D=-90.36。（0.0332，CH3OH),元素分析：測試值：C:47.32%，H:4.03%，N:4.35%;計(jì)算值：47.51%，3.99%，N，4.43%;IR(KBr):3428，3201，3061，3027，2922，1620，1551，1495，1478，1454，1441，1405，1339，1239，1090，1030，1161，856，750.701;配合物晶體數(shù)據(jù)如下：取0.20mmol的配合物I(催化用量為20%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛與0.3mL的烯丙基三甲基硅烷，常溫?cái)嚢?，反?yīng)48小時后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：42%NMR(300MHz,CDCl3)7.27~7.33(m,5H,Ar-H),5.79~5.80(m，lH)，5.12~5.17(m，2H，-CH2)，4.71(d，J=5Hz，lH)，2.49~2.50(m,2H),2.28(s,1H)；(六）Baylis-Hillman反應(yīng)應(yīng)用取0.20mmol的配合物1(催化用量為20%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲烷溶液，然后，向上述溶液中加入〇.ImL的苯甲醛與0.5mL丙烯酸甲酯，常溫?cái)嚢瑁磻?yīng)48小時后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：53%;1HNMR(300MHz,CDCl3)7.20~7.41(m,5H,Ar-H),6.30(s,1H),5.45(s,1H),3.70(s,3H),3.15(s,1H)?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.一種手性嗯挫嘟銷配合物，其特征在于：由鄰徑基苯甲臘、D-苯丙氨醇與四氯化銷制備的、由W下化學(xué)式（I)所示的配合物：2.權(quán)利要求1所述的手性嗯挫嘟銷配合物（I)，在296(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線（A=0.71073A)W?-0掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群P2(l)2(l)2(l)，晶胞參數(shù)：a=5.2870)Aa=90。；b=18.919(11)AP=90。；c=23.425(14)A丫=90°。3.權(quán)利要求1所述的手性嗯挫嘟銷配合物（I)的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用50.0mol%六水合氯化鉆做催化劑，鄰徑基苯甲臘20.0mmol,D-苯甘氨醇4.4391邑，用50mL氯苯做溶劑，回流反應(yīng)72小時，純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脫溶后用柱層析純化；用=氯甲燒/乙醇配制飽和液，自然揮發(fā)得手性嗯挫嘟鉆配合物單晶?！緦＠恳环N手性噁唑啉鉑配合物，其化學(xué)式如下：該手性噁唑啉鉑配合物(I)的合成方法，用相對于鄰羥基苯甲腈39.8mol%？氯化鉑做催化劑,鄰羥基苯甲腈9.64mmol，D-苯丙氨醇2.4897g，用50mL氯苯做溶劑，回流反應(yīng)60小時，純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，用二氯甲烷/甲醇1/1柱層析分離，自然揮發(fā)得手性噁唑啉鉑配合物單晶。該手性配合物在苯甲醛的腈硅化及亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為92.5%，84.0%?！綢PC分類】C07F15/00【公開號】CN105001268【申請?zhí)枴緾N201510492249【發(fā)明人】羅梅【申請人】合肥祥晨化工有限公司【公開日】2015年10月28日【申請日】2015年8月13日