一類膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體及其在烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一類膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體， 以及一種基于膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的羰 基化反應(yīng)，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長(zhǎng)期以來，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為 目前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲?；腔陔x子液體極低 的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當(dāng)催化劑的 "液體載體"，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí) 現(xiàn)催化劑的循環(huán)。
[0004] 雖然離子液體兩相氫甲?；谝欢ǔ潭壬辖鉀Q了銠催化劑的分離循環(huán)問題，但離 子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負(fù)載和溶解銠催化劑，無論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，這均不符合綠色化學(xué) 的要求；二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高 粘度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起）變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。
[0005] 最近，我們發(fā)明了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體（Chem. Commun.，2012, 48, 9017-9019和專利ZL201210064537. 5)，并將其應(yīng)用于銠催化的高碳 烯烴兩相氫甲?；磻?yīng)中，這類新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑， 并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，氫甲?；磻?yīng)累計(jì)TON值達(dá)31188,但這一兩相體系 仍需要較大量的離子液體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質(zhì)量 比達(dá)到1000:1，而且由于受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有 10-200h1O
[0006] 在另一專利（CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類新型的膦功能化的聚醚烷 基胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構(gòu)建了一個(gè)均相催化體系應(yīng)用于銠催化的高碳 烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，這個(gè)催化體系的優(yōu)點(diǎn)是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有 機(jī)溶劑，這無形中增加了催化劑回收循環(huán)以及后處理過程的難度和能耗，同時(shí)有機(jī)溶劑也 會(huì)引起環(huán)境和安全問題，也不符合綠色化學(xué)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利發(fā)明了一類膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體， 并基于這類膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體，發(fā)明了一種膦功能化離子液體兩相氫甲?；?方法。兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括膦功能化的聚醚嗎啉 鹽離子液體和銠催化劑；有機(jī)相包括反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，或二者的混合物；有機(jī)相 可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng) 結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使 用；也可加入萃取溶劑，然后再通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。
[0008] 在本發(fā)明中，膦功能化的聚醚嗎啉鹽離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò) 合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當(dāng)銠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時(shí)也將離子液體在催化反應(yīng)中 的負(fù)效應(yīng)降至最小。
[0009] 在本發(fā)明中，膦功能化的聚醚嗎啉鹽離子液體與銠催化劑的質(zhì)量比為 10 :1-300:1，僅為發(fā)明專利21201210064537.5中離子液體用量的1%-30%，從而解決了傳 統(tǒng)離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的問題。
[0010] 本發(fā)明提供的膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體兩相氫甲?；w系的催化活性較高， TOF值達(dá)到 380-2800h\ 是發(fā)明專利ZL201210064537. 5 中TOF值（10-200h3 的L9-280 倍，催化循環(huán)累計(jì)TON值達(dá)40868,是專利ZL201210064537. 5中報(bào)道的TON值（31188)的 1.3 倍。
[0011] 與發(fā)明專利CN201310370138. 6報(bào)道的均相催化體系不同，本發(fā)明的催化體系是 兩相體系，因此提供了一種更簡(jiǎn)單的銠催化劑的分離與循環(huán)的方法。由于在反應(yīng)和分離過 程中，有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑 的循環(huán)，因此可省去回收有機(jī)溶劑的步驟，避免了有機(jī)溶劑引起的環(huán)境與安全問題，同時(shí)降 低了催化劑回收循環(huán)以及后處理過程的難度和能耗，是更符合綠色化學(xué)要求的方法。
[0012] 本發(fā)明中，應(yīng)用的膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014]式中：m= 1-100A1 為H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100,R2為H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，n是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)，R3的結(jié) 構(gòu)式如下：
[0015]
[0016] 式中：1?4為(：6114-3-303;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分別為不同的磺酸型水 溶性膦配體的母體部分，n是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)；o= 0,1，2;p= 0,1，2;q=r =0,1;s=t= 0,10
[0017] 在本發(fā)明中，合成膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體的關(guān)鍵中間體是聚醚嗎啉鹽離子 液體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
[0019] 式中：m= 1-100A1 為H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100,R2為H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R5為Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。
[0020] -種基于膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；姆椒ㄊ牵簝上啻呋?體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括膦功能化的聚醚嗎啉鹽離子液體和銠 催化劑；有機(jī)相包括反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，或二者的混合物；有機(jī)相可引入溶劑，也可 不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通 過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取 溶劑，然后再通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。
[0021] 本發(fā)明提供的一種基于膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；姆?法如下：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚嗎啉鹽離子液體、銠催化劑、底物烯烴以一定的 比例混合，其中，膦功能化聚醚嗎啉鹽離子液體與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1， 最好是5:1-30:1，使底物烯烴與銠催化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是 1000:1-10000: 1，合成氣壓力是1-lOMPa，反應(yīng)溫度是70-130°C，反應(yīng)時(shí)間是0? 25-15小時(shí)； 體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是1:10-10:1 ;反 應(yīng)結(jié)束后，通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收，也可加入萃 取溶劑，然后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑與有機(jī)相的分相，離子液體相通過補(bǔ)加新 的烯烴可進(jìn)行下一次催化循環(huán)。
[0022] 本發(fā)明中，銠催化劑是乙酰丙酮二羰基銠Rh(acac) (C0)2、RhCl3 .3H20、[Rh(COD)2] BF4S[Rh(COD)Cl]2,COD為 1，5-環(huán)辛二烯。
[0023] 本發(fā)明使用的底物烯烴是C3-C16直鏈1-烯烴、環(huán)己烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰 甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)異丁基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、鄰氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反應(yīng)產(chǎn)物是醛、異構(gòu)化烯烴、烯烴氫化產(chǎn)物中的一 種或幾種的混合物。
[0024] 本發(fā)明中，有機(jī)相引入的有機(jī)溶劑或萃取溶劑是：石油醚、環(huán)己烷、C6-C12烷烴、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【具體實(shí)施方式】[0025] 實(shí)施例1
[0026]Rh(acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Mor] 3 [(SO3) 3-1]/1-辛烯體系下兩相氫甲 ?；磻?yīng)
[0027] 在惰性氣氛下，向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入Rh(acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Mor]3[ (SO3 )3-1]和 1-辛稀，其比例為：[(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Mor]3[ (SO3 )3-1]/ Rh(acac) (CO)2= 10:1 (摩爾比），1-辛稀/Rh(acac) (CO)2= 10000:1 (摩爾比），然后用合 成氣（H2/C0 = 1:1)加壓至5.OMPa，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，然后快速冷卻至室 溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為有 機(jī)相，也可加入正庚烷萃取，經(jīng)簡(jiǎn)單的兩相分離得到含有產(chǎn)物醛的有機(jī)相，氣相色譜分析結(jié) 果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為6. 8%，醛的選擇性83. 6%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 6:1， TOF值為 1137h、
[0028] 實(shí)施例2
[0029] Rh(acac) (C0)2/[(N-(E0)16CH3) (N-C2H5)Mor] 3[ (SO3 )3-1]/1_ 辛烯 / 正庚烷體系下 兩相氫甲?；磻?yīng)
[0030] 在惰性氣氛下，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入Rh(acac) (CO)2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Mor]3[(SO3)3-l]、l-辛烯和正庚烷，其比例為：[(N-(EO)16CH3) (N-C2H5) Mor]3[ (SO3 ) 3_1]/Rh(acac) (CO) 2= 10:1 (摩爾比），1-辛稀/Rh(acac) (CO) 2= 10000:1 (摩 爾比），正庚烷與1-辛烯的體積比為2:1，然后用合成氣（H2/C0= 1:1)加壓至5.0MPa，反 應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，然后快速冷卻至室溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成 兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為有機(jī)相，經(jīng)簡(jiǎn)單的兩相分離得到含有產(chǎn)物 醛的有機(jī)相，氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為6. 4%，醛的選擇性76. 3%，正構(gòu)醛 與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 8:1，TOF值為977hi。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] Rh(acac) (C0)2/[(N-(E0)16Ph) (N-C2H5)Mor] 3 [(SO3 ) 3-1]/1-辛烯體系下兩相氫甲 酰化反應(yīng)
[0033] 離子液體換為[