阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方 法，具體涉及一種4-硫代-2,6, 7-三氧雜-1，4-二磷雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷化合物及其制備 方法，該化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀以來，有機合成高分子材料的發(fā)展有了長足的進步，尤其是塑料、合成橡膠 和纖維等材料已經(jīng)成了人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?，但是由其引發(fā)的火災(zāi)也時刻威 脅著人們的生命財產(chǎn)安全，因此向這些材料中添加阻燃劑來減少火災(zāi)發(fā)生率已經(jīng)成為亟待 解決的重要問題。鹵系阻燃劑曾經(jīng)是使用最多的阻燃劑，可是由于其毒性污染等缺陷，在歐 盟RoHS指令頒布之后，使得傳統(tǒng)鹵系阻燃劑逐漸遭到人們的摒棄。環(huán)境友好型阻燃劑越來 越受到人們的青睞，尤其是近年來開發(fā)的以磷元素為主要阻燃元素的有機膦系阻燃劑，更 受到人們的推崇，該類阻燃劑具有熱穩(wěn)定性高，成炭性能好，燃燒時環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0003] 本發(fā)明公開了一種磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方 法。本發(fā)明化合物為籠狀結(jié)構(gòu)，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、磷硫雙元素協(xié)同阻燃效能高、與材 料相容性好等優(yōu)點。分子中的有機膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩(wěn)定性，籠環(huán)結(jié)構(gòu)對化合 物的穩(wěn)定性也有貢獻。本發(fā)明工藝簡單，屬綠色制備工藝，有非常好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合 物，其阻燃效能高，加工性能好，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物，其特征在于，該化合物的 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合 物的制備方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0009] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護下，加入等摩爾的三羥甲基硫化膦 和亞磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-160°C反應(yīng)8_12h，控制柱頂溫 度為要分出所生成醇的沸點溫度，當分餾出的醇達理論量時停止反應(yīng)，降溫至20°C以下，經(jīng) 純化處理，得產(chǎn)品4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護下，加入有機溶劑、等摩爾的三羥甲 基硫化膦和亞磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-160°C反應(yīng)6-10h，控 制柱頂溫度為要分出所生成醇的沸點溫度，當分餾出的醇達理論量時停止反應(yīng)，再減壓蒸 餾除去有機溶劑，降溫至20°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯。
[0012] 如上所述亞磷酸三酯為亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯。
[0013] 如上所述有機溶劑為二氧六環(huán)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二 甲苯或氯苯，其用量體積毫升數(shù)為三羥甲基硫化膦質(zhì)量克數(shù)的3-7倍。
[0014] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氫氧化鈉，其 用量是三羥甲基硫化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0015] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 30min，使淡黃色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
[0016]本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯為淡黃色固體，產(chǎn)品收率為 85. 7% -95.0%，熔點：87±2°C，分解溫度：279±5°C，其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、 不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯的制備 工藝原理如下式所示：
[0017]
[0018] RS-CH3S-CH2CH3
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0020] ①本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物含磷量高達33. 7%， 含硫量達到17. 4%，總有效阻燃元素含量高達51. 1 %，其含有籠環(huán)結(jié)構(gòu)，對稱性好，穩(wěn)定性 好，分解溫度高，磷硫雙元素協(xié)同阻燃效能高，并且與高分子材料的相容性好，加工性能優(yōu) 良。
[0021] ②本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物使用的原料三羥甲基 硫化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機膦阻燃劑，與亞磷酸酯反應(yīng)，又引入多酯結(jié)構(gòu)，同時 又提高了磷的含量，使產(chǎn)品獲得較好的阻燃性的同時又增加了抗氧能力。
[0022] ③本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備工藝中產(chǎn)生的 醇可全部回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
[0023]④本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備工藝及設(shè)備簡 單，便于操作，成本低廉，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0025] 1、4_硫代同籠雙磷亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1;
[0026] 圖1表明，在2936cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1408cm1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1205cm1和1187cm1處為C-O鍵的伸縮振動峰；986cm1處為P-O鍵的伸 縮振動峰；858cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰；695cm1處為P=S雙鍵的伸縮振動峰。
[0027]2、4_硫代同籠雙磷亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0028] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，S3. 65-3. 85處為亞甲基的H峰；S2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0029] 3、4_硫代同籠雙磷亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0030] 圖3表明，溫度為279°(：開始失重；失重率50%時，溫度為434°(：;到終止溫度 800°C時仍有33%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0031] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0032] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入15. 60g(0.Imol)三羥甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 28g三乙胺催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至120°C反應(yīng)llh，始終控制 柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止 反應(yīng)，降溫至20°C以下，加入50ml冰水，攪拌30min，使淡黃色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾， 濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥，得產(chǎn)品4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率為 87. 5%，熔點：87±2°C，分解溫度：279±5°C。
[0033] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入15. 60g(0.Imol)三羥甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 30g吡啶催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至130°C反應(yīng)10h，始終控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應(yīng)，降溫至20°C以下，加入45ml冰水，攪拌30min，使淡黃色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，濾 餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥，得產(chǎn)品4-硫代同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率為 88. 6%，熔點：87±2°C，分解溫度：279±5°C。
[0034] 實施例3在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入15. 60g(0.Imol)三羥甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 16g甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至140°C反應(yīng)9h，始終控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當甲醇餾分達到理論量時停止反 應(yīng)，降溫至20°C以下，加入4