62] 另外，本實施方式的方法中不使用相間移動催化劑，因此，能夠以簡單的工藝且更 低的費用制造HFP0。
[0063] 以上，說明了本發(fā)明的1個實施方式，但本發(fā)明不受上述實施方式限定，能夠進行 各種改變。
[0064] 例如，在上述實施方式中，向微小空間中供給HFP、水溶性且非質(zhì)子性的有機溶劑 和氧化劑水溶液時，預(yù)先在水溶性且非質(zhì)子性的有機溶劑中添加HFP而作為有機相、以氧 化劑水溶液為水相，分別供給這些有機相和水相。但是，不限定于此，優(yōu)選HFP和氧化劑水 溶液在向微小空間中供給時初次接觸。例如，既可以分別供給HFP、水溶性且非質(zhì)子性的有 機溶劑和氧化劑水溶液，或者也可以將HFP作為有機相、作為將水溶性且非質(zhì)子性的有機 溶劑和氧化劑水溶液預(yù)先混合的混合液相（優(yōu)選是均勻相，但在溶解度關(guān)系上變得不均勻 時、也可以成為微分散狀態(tài)），分別供給這些有機相和混合液相。
[0065] 邊參照圖面邊詳細(xì)敘述本發(fā)明的實施例。
[0066] (實施例1)
[0067] 參照圖1，本實施例涉及利用細(xì)管21(圖中以虛線表示）的內(nèi)部空間作為微小空 間的例子。在細(xì)管21中，使用公稱內(nèi)徑1. 0mm和長度0. 5m的SUS316制管。細(xì)管21使用 夾套21a，從而能夠控制溫度。將該細(xì)管21的入口側(cè)與SUS制T型連接件21b(適合外徑 1/16英寸、Swagelok公司生產(chǎn)）連接，使其能夠分別從管道9和19向細(xì)管21合并供給有 機相和水相的2種流體。另外，在連接部適當(dāng)使用螺母等。
[0068] 首先，如圖1所示，從HFP儲氣瓶1通過管道5向注射泵7的泵室7a引入HFP，接 著從有機溶劑槽3引入有機溶劑（水溶性且非質(zhì)子性的有機溶劑）。在該有機溶劑中使用 乙腈。然后，在泵室7a中，通過覆蓋其周圍的冷卻夾套7b將HFP和有機溶劑的混合物冷卻 到約_5°C。然后，從注射室7a擠出該混合物，通過管道9向細(xì)管21周圍作為有機相供給。 管道9將其周圍冷卻到約-5°C(圖中，以網(wǎng)格狀表示管道9的周圍冷卻部）。
[0069] 向細(xì)管21供給時的有機相為約-5°C和約0.5MPaG(表壓）。另外，此時，HFP實質(zhì) 上被全部液化，HFP濃度為每1L有機溶劑約67g。
[0070] 另一方面，從水溶液槽13通過管道15向注射泵17的泵室17a引入氧化劑水溶液。 該氧化劑水溶液是使約l〇wt%次氯酸鈉（NaCIO)作為氧化劑和1. 7wt%氫氧化鈉在水中溶 解的水溶液。然后，從泵室17a擠出該水溶液，通過管道19向細(xì)管21作為水相供給。
[0071] 向細(xì)管21供給時的水相為約5°C和約0.5MPaG(表壓）。水相中的NaCIO濃度和 使用的水溶液中的濃度相同。
[0072] 有機相的供給流量為約30mL/min，水相的供給流量為約30mL/min。
[0073] 向細(xì)管21中供給的有機相和水相被混合，在細(xì)管21內(nèi)的微小空間流動。此時，利 用夾套21a將細(xì)管21維持在約10°C，利用存在于管道21中的背壓閥25調(diào)整壓力。由此， 將細(xì)管21內(nèi)維持在約10°C和約0. 5MPaG(表壓）。
[0074] 在細(xì)管21內(nèi)的微小空間中，使HFP與NaCIO反應(yīng)，生成HFP0。作為此時的主要副 反應(yīng)生成物，確認(rèn)了二氧化碳（C02)在氣相中存在，三氟乙酸鈉（CF3COONa)、2, 3, 3, 3-四氟 丙酸鈉（CF3CFHCOONa)、2_氯-2, 3, 3, 3-四氟丙酸鈉（CF3CFClCOONa)在水相中存在。
[0075] 參照圖1，從細(xì)管21向回收槽27取出反應(yīng)混合物。在細(xì)管21中流體（包括液相 和根據(jù)情況存在的氣相）的滯留時間為約2. 9秒。
[0076] 在大氣壓和室溫（約21°C)下靜置回收的反應(yīng)混合物，分離為氣相和液相。使用 氣相色譜分析回收的反應(yīng)混合物氣相，使用NMR和離子色譜分析液相，結(jié)果為HFP的轉(zhuǎn)化率 為70%、HFPO的選擇率為約99%。由此，收率為約69%。在表1中表示結(jié)果。
[0077] (實施例2和3)
[0078] 除了作為有機溶劑分別使用二甘醇二甲醚和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)取代乙腈 以外，與實施例1同樣操作。二甘醇二甲醚和N，N_二甲基甲酰胺（DMF)均水溶性且非質(zhì)子 性的有機溶劑。在表1中一并表不結(jié)果。
[0079](實施例4)
[0080] 除了作為氧化劑使用次氯酸鈣（Ca(CIO)2)取代次氯酸鈉（NaCIO)以外，與實施例 1同樣操作。在表1中一并表示結(jié)果。另外，在本實施例中，在回收的反應(yīng)混合物中，析出 CaF2〇
[0081] (比較例1)
[0082] 除了作為有機溶劑使用1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC_141b)取代乙腈以外，與實施 例1同樣操作。HCFC_141b是在水中不溶解的非極性有機溶劑。在表1中一并表示結(jié)果。 在該比較例1中，轉(zhuǎn)化率為〇% (由于在氣體色譜的檢出限度以下），不能確認(rèn)反應(yīng)的進行， 因此，收率為0%。
[0083] (比較例2)
[0084] 以通常尺寸的反應(yīng)器實施HFP0生成反應(yīng)。
[0085] 作為反應(yīng)器，使用容量200mL的SUS316制高壓釜反應(yīng)器，作為有機溶劑，加入3. 3g 乙腈，作為氧化劑水溶液，加入77. 0g含有13wt%次氯酸鈉（NaCIO)的水溶液、7. 0g含有 48wt%氫氧化鈉（NaOH)的水溶液。將反應(yīng)器內(nèi)調(diào)整為-0.IMPaG(表壓）和4°C后，以15 分鐘加入13gHFP。在加入HFP后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在21~27°C和0.0~ 0. 6MPaG(表壓），邊攪拌液相邊使之反應(yīng)。在反應(yīng)開始后經(jīng)過100小時后，從反應(yīng)器取出反 應(yīng)混合物。
[0086] 與實施例1同樣地分析回收的反應(yīng)混合物。在表1中一并表不結(jié)果。
[0087][表1]

[0089] 參照表1，在實施例1~4中，可以得到80%以上的HFPO選擇率，特別是在實施例 1中，可以得到90%以上的HFP0選擇率。特別在實施例1和2 (作為水溶性且非質(zhì)子性的 有機溶劑使用乙腈或二甘醇二甲醚，作為氧化劑使用次氯酸鈉時）中，可以得到高的HFP轉(zhuǎn) 化率和HFP0收率。
[0090] 工業(yè)上的可利用性
[0091] 通過本發(fā)明的制造方法所得到的六氟環(huán)氧丙烷能夠用于含氟化合物、例如全氟乙 烯基醚的制造中，另外，能夠以低聚物的形態(tài)作為潤滑油和載熱體利用。
[0092] 符號說明
[0093] 1 HFP儲氣瓶
[0094] 3 有機溶劑槽（水溶性且非質(zhì)子性的有機溶劑）
[0095] 5、9、15、19 管道
[0096] 7、17 注射泵
[0097] 7a、17a泵室
[0098] 7b 冷卻夾套
[0099] 13 水溶液槽（氧化劑水溶液）
[0100] 21 細(xì)管
[0101] 21a 夾套
[0102] 21b 連接件
[0103] 25 背壓閥
[0104] 27 回收槽
【主權(quán)項】
1. 一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于： 使六氟丙烯、包括選自乙腈和甘醇二甲醚中的至少一種的水溶性且非質(zhì)子性的有機溶 劑和包括次氯酸鈉的氧化劑水溶液通過微小空間而接觸，使六氟丙烯與氧化劑反應(yīng)，得到 六氟環(huán)氧丙烷。2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于： 微小空間具有3cm以下的流路寬度。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，其是能夠不使用相間移動催化劑而實現(xiàn)高HFPO選擇率的新型的制造方法。該制造方法中，使六氟丙烯(HFP)、水溶性且非質(zhì)子性的有機溶劑和氧化劑水溶液通過微小空間而接觸，使六氟丙烯與氧化劑反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)。
【IPC分類】C07D303/48, C07D301/12
【公開號】CN104974111
【申請?zhí)枴緾N201510337527
【發(fā)明人】市原一義, 中谷英樹, 平井麻衣, 仙波靖英
【申請人】大金工業(yè)株式會社
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2010年3月9日
【公告號】CN102356072A, EP2409970A1, EP2409970A4, EP2409970B1, EP2857390A1, US9169225, US20120016142, WO2010106942A1